ISSN:
0009-2940
Keywords:
Chemistry
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Inorganic Chemistry
Source:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
Description / Table of Contents:
Preparation of Unsymmetrical Methyl/Phenylcarbodiphosphoranes Through Stepwise Synthesis of RearrangementThe bis-phosphonium salt 1,2-C6H4(PPh2Me⊕SO3F⊖)2 (8), obtained from the double quaternisation of 1,2-bis(diphenylphosphino)benzene (6) using CH3OSO2F, yields on transylidation with excess Et3P=CHMe as an unexpected rearrangement product methylpentaphenylcarbodiphosphorane, MePh2P=C=PPh3 (1). A mechanism is proposed for this isomerisation of a double-ylide 5 into the carbodiphosphorane. 1 is also accessible in a step-wise synthesis from Ph2PCH=PPh3 (2) via the salt intermediate [MePh2PCHPPh3]⊕I⊖ (3). - The two remaining unsymmetrical methyl/phenylcarbodiphosphoranes Me2PhP=C=PPh3 (11) and Me3P=C=PPh3 (13) are available starting from [Ph3PCH2Br]⊕Br⊖ (9) and PPhMe2 or PMe3, respectively, followed by dehydrohalogenation of the resulting double quaternary salts (10, 12). Their NMR data show a regular dependence on the degree of Me/Ph substitution.
Notes:
Das durch doppelte Quartärsalz-Bildung aus CH3OSO2F und 1,2-Bis(diphenylphosphino)benzol (6) erhaltene 1,2-C6H4(PPh2Me⊕SO3F⊖)2 (8) ergibt bei der Umylidierung mit überschüssigem Et3P=CHMe als unerwartetes Umlagerungsprodukt Methylpentaphenylcarbodiphosphoran, MePh2P=C=PPh3 (1). Für diese Isomerisierung eines Doppelylids 5 in das Carbodiphosphoran 1 (das auch durch gezielte Synthese aus Ph2PCH=PPh3 (2) über [MePh2PCHPPh3]⊕I⊖ (3) zugänglich ist), wird ein Mechanismus vorgeschlagen. - Die beiden übrigen unsymmetrischen Methyl/Phenylcarbodiphosphorane Me2PhP=C=PPh3 (11) und Me3P=C=PPh3 (13) sind aus [Ph3PCH2Br]⊕Br⊖ (9) und PPhMe2 bzw. PMe3 und nachfolgende Dehydrohalogenierung der Doppelquartärsalze (10 bzw. 12) erhältlich. Ihre NMR-Daten sind stetig nach dem Me/Ph-Substitutionsgrad abgestuft.
Additional Material:
2 Tab.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/cber.19841171206
