ISSN:
0009-2940
Schlagwort(e):
γ-Lactones, di- and tetrasubstituted
;
Chelates, seven-membered
;
Allylsilane additions, Lewis acid promoted
;
Felkin-Anh model
;
Aldehydes, chiral
;
Chemistry
;
Inorganic Chemistry
Quelle:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Thema:
Chemie und Pharmazie
Beschreibung / Inhaltsverzeichnis:
Ein chelatkontolliere Weg zu di-und tetasubstituierten γ-Lactonen - Stereoselektivität von Lewis-Säre-indzierten Additionen an chirale β-Formylcarbonsäure-methylesterDie chiralen β-Formylcarbonsäure-methylester 1a-1h liefern mit Allyltrimethylsilan/TiCl4 disubstituierte und tetrasubstituierte γ-Lactone 3a-3h mit mäßigen bis exzellenten Diastereoselektivitäten. Andere Lewis-Säuren sind weniger selektiv. Die Bildung von siebengliedrigen Chelaten 1 · TiCl4 wurde in einigen Fällen NMR-spektroskopisch eindeutig nachgewiesen. Trichlormethyltitan zeigt ein ähnliches Selektivitätsmuster wie die Reagentienkombination Allylsilan/TiCl4. Die Aldehyde 1a-1d, 1g und 1h werden hauptsächlich in trans-γ-Lactone umgewandelt, während 1f unter geeigneten Bedingungen im Überschuß das cis-γ-Lacton 3f liefert. Diese Ergebnisse werden unter Berücksichtigung des Felkin-Anh-Modells und der Chelatbildung diskutiert. Außerdem werden weitere Modellreaktionen mit den einfacheren chiralen Aldehyden 5 und 7 sowie mit den Acetalen 9a/b und 11a/b vorgestellt. Diese unterstreichen die Bedeutung der Chelatkontrolle bei den Additionen an die β-Formylester 1.
Notizen:
On reaction with allyltrimethylsilane/TiCl4, chiral methyl β-for-mylcarboxylates 1a-1h provide disubstituted and tetrasubstituted γ-lactones 3a-3h with moderate to excellent diastereoselectivities. Other Lewis acids are less selective. The formation of seven-membered ring chelates 1 · TiCl4 has been proven unambiguously by NMR spectroscopy in several cases. Trichloromethyltitanium displays a selectivity pattern similar to the reagen combination allylsilane/TiCl4. Aldehydes 1a-1d, 1g, and 1h give primarily trans-γ-lactones, whereas under appropriate conditions 1f affords an excess of cis-γ-lactone 3f. These results are discussed with regard to the Felkin-Anh model and to chelate formation. Model studies with simpler chiral aldehydes 5 and 7 as well as with acetals 9a/b and 11a/b are presented and discussed. They emphasize the importance of chelate control in additions to β-formyl esters 1.
Zusätzliches Material:
9 Tab.
Materialart:
Digitale Medien
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/cber.19891221118
