ISSN:
0075-4617
Keywords:
Chemistry
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Organic Chemistry
Source:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
Description / Table of Contents:
Transfer Reactions by Means of TI(OAc)3/(CH3)3SiN3,IIΔ1Olefins R—CH=CH2 react with TI(OAc)3/(CH3)3SiN3 to give thallium-containing adducts with the possible structure 1. Treatment of these adducts with iodine or thiocyanate ion affords products of type 3, whereas reaction with chloride or bromide ion yields a mixture of 3 [R—CH(N3)CH2CI or R—CH(NN3)CH2Br] and2 [R—CH(CI)CH2N3 orR—CH(Br)CH2N,]. Only 3,3-dimethyl-l-butene (1c) exclusively affords compounds of type 3 on reaction with all nucleophiles cited above. On reaction with 40%-HF 1 ist transformed into hydroxymethyl azides R—CH(OH)CH2N3 and R—CH(N3)CH2OH 2-fluoroethyl azide 2. In the case of l a these reaction conditions lead to a rearrangement with a methyl shift to form 6 [(CH3)2CFCH- (CH3)CH2N3]. Structure elucidation of the fluoro azides was performed by detailed analysis of IgF-NMR and IH-NMR spectra. The structure of compounds 3 was established by elimination of HI to form 5 [RC(N3)=CHz], while isomeric mixtures of the chloro- and bromo azide com- pounds 2 and 3 give a mixture of the vinyl azides 4 and 5. Reaction of TI(OAc)3/(CH3)3SiN3 with methylenecyclohexane furnishes l f, which on treatment with NaI or KSCN yields com- pounds 1-iodomethyl-1-azidocyclohexane and 1-azido- 1 -cyclohexyl-1-methyl thiocyanate in the one hand and the azides 8 and 9 als well as the vicinal diazide 10 on the other. I-Azido- methyl-I-fluorocyclohexane(l1 a) and 1 -azidomethyl-1 -hydroxycyclohexane (11 b) together with 8 and 9 as by-products are formed In 40%, HF. p-Pinene, which is structurally comparable with methylenecyclohexane, is transformed by TI(OAc)3/(CH3)3SiN3 into 10-azido-α-pinene (12), while cyclohexene yields the corresponding 1,2-disubstituted trans products 13 (X=CI, Br, I, SCN, F).
Notes:
Δ1-Olefine R—CH=CH2 liefern mit TI(OAc)3/(CH3)3SiN3 thalliumhaltige Addukte der möglichen Struktur 1, welche beim Umsatz mit Jodid oder Rhodanid in Produkte des Typs 3 übergehen und mit Chlorid oder Bromid Gemische aus 3 [R -CH(N3)CH2Cl bzw. R-CH(N3)- CH3Br] und 2 [R-CH(CI)CH2N3 bzw. R —CH(Br)CH2N3] bilden. Nur mit 3,3-Dimethyl-l- buten (1c) liefern alle angeführten Nucleophile ausschließlich Verbindungen des Typs 3. Beim Umsatz von 1 mit 40proz. HF entstehen neben Hydroxymethylaziden R—CH(OH)CH2N3 und R—CH(N3)CH2OH 2-Fluoräthylazide 2; Mit 1c führen diese Reaktionsbedingungen unter Wanderung einer Methylgruppe zu 6 [(CH3)2CFCH(CH3)CH2N3]. Die Strukturermittlung der Fluorazide erfolgte aufgrund detaillierter 19F-NMR- und 1H-NMR-Analysen. Die Strukturzuordnung der Jodazide 3 ergab sich aufgrund der Elimination von HJ, welche zu 5 [RC(N30)=CH2] führt, wahrend aus den Isomerengemischen der Chlor- und Bromazide 2 und 3 neben 5 Vinylazide 4 gebildet werden. Methylencyclohexan liefert mit TI(OAc)3/(CH3)3SiN3 1 f und dieses mit NaJ oder KSCN einerseits I-Jodmethyl-1-azidocyclohexan bzw. 1-Azido- 1 -cyclohexyl-1 -methylthiocyanat und andererseits die Azide 8 und 9 sowie das vicinale Diazid 10. Mit 40prOZ. HF werden 1-Azidomethyl-1-fluorcyclohexan (11 a), I-Azidomethyl-1-hydroxy- cyclohexan (11 b) sowie die Verbindungen 8 und 9 gebildet. β-Pinen liefert mit TI(OAc)3/ (CH3)3SiN3 10-Azido-α-Pinen (12); Cyclohexen führt zu den 1,2-trans-Disubstitutionsprodukten 13 (X = C1, Br, J, SCN, F).
Additional Material:
1 Ill.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/jlac.197519750918
