ISSN:
0170-2041
Keywords:
Chemistry
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Organic Chemistry
Source:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
Description / Table of Contents:
Vinylamines, XXII.-Solvent Dependence of Imine-Enamine-TautomerismThe imine ⇌ enamine equilibria of 35 tautomeric compounds in [D5]bromobenzene and [D5]-nitrobenzene can be described very strictly by a linear free energy relationship. The investigation of seven selected compounds in seven solvents of different polarity shows this to be a common principle. With the less polar solvent [D6]benzene as standard a group of straight lines with a common point of intersection results. They all show a positive slope and intercept. Thus polar solvents favour the enamine tautomer. The solvent effect is high in the case of compounds existing largely in the enamine form and becomes very low in the case of compounds having a high imine content. The enthalpies and entropies of reaction-determined from the temperature dependence of the equilibria-show that the solvent effect can generally be described by an isothermodynamic relationship. It is compensatory (β = 506 K) in character and controlled by enthalpy changes (β 〉 Texp.).
Notes:
Die Gleichgewichte Imin ⇌ Enamin von 35 tautomeren Verbindungen in [D5]Brombenzol und [D5]Nitrobenzol gehorchen einer linearen Freie-Enthalpie-Beziehung hoher Präzision. Die Untersuchung von sieben ausgewählten Verbindungen in sieben Lösungsmitteln unterschiedlicher Polarität zeigt, daß es sich um ein allgemeines Prinzip handelt. Mit dem am wenigsten polaren Lösungsmittel [D6]Benzol als Standard erhält man eine Schar von Geraden mit positiver Steigung, positivem Ordinatenabschnitt und einem gemeinsamen Schnittpunkt. Polare Lösungsmittel begünstigen also das Enamin. Der Lösungsmitteleffekt ist bei hohen Enaminanteilen am größten und geht bei hohen Iminanteilen gegen Null. Die aus der Temperaturabhängigkeit der Gleichgewichte bestimmten Reaktionsenthalpien und Reaktionsentropien zeigen, daß der Lösungsmitteleffekt allgemein durch eine isothermodynamische Beziehung kompensatorischer Art (β = 506 K) mit Enthalpiekontrolle (β 〉 Texp.) beschrieben werden kann.
Additional Material:
3 Ill.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/jlac.197919790111
