ISSN:
0170-2041
Keywords:
Chemistry
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Organic Chemistry
Source:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
Description / Table of Contents:
Tetra- and Pentacyclic Tricyclo[4.1.0.02,7]hept-3-ene Derivatives; Trapping Products of Tricyclo[4.1.0.02,7]hepta-3,4-dieneHerrn Professor Dr. Rolf Huisgen zum 60. Geburtstag gewidmet.Reaction of 7,7-dibromotetracyclo[4.1.0.02,4.03,5]heptane (4) with methyllithium generates tricyclo[4.1.0.02,7]hepta-3,4-diene (7) as a reactive intermediate having diradical character, which either polymerizes or is trapped by suitable reagents such as styrene, 1,1-diphenylethene, butadiene, cyclopentadiene, furan, 1,3-cyclohexadiene, and cycloheptatriene. The products are the tetra- or pentacyclic compounds 8-10 and 12-14, 17, respectively, and contain the tricyclo[4.1.0.02,7]hept-3-ene system. Unequivocal evidence concerning the structure of these products follows from the 13C-NMR spectra. While butadiene and 7 form a 1,2-adduct, the vinyl cyclobutane derivative 10, cyclic 1,3-dienes provide 1,4-adducts, which presumably do not ensue from a one step process, but are the result of the collapse of a diradical intermediate. - The double bonds of 8 and 13 can be hydrogenated by means of diimine. Dibromcarbene adds to the double bond of 8 to give the spiro[2,3]hexane derivative 25.
Notes:
Die Umsetzung von 7,7-Dibromtetracyclo[4.1.0.02,4.03,5]heptan (4) mit Methyllithium erzeugt Tricyclo[4.1.0.02,7]hepta-3,4-dien (7) als reaktive Zwischenstufe mit Diradikalcharakter, die entweder polymerisiert oder durch Styrol, 1,1-Diphenylethen, Butadien, Cyclopentadien, Furan, 1,3-Cyclohexadien und Cycloheptatrien abgefangen wird. Daraus resultieren die tetra- und penta-cyclischen Verbindungen 8-10 bzw. 12-14, 17, die das Tricyclo[4.1.0.02,7]hept-3-en-System enthalten. Eindeutige Strukturmerkmale dieser Produkte spiegeln sich in ihren 13C-NMR-Spektren. Während Butadien mit 7 ein 1,2-Addukt, das Vinylcyclobutan 10, hervorbringt, liefern cyclische 1,3-Diene 1,4-Addukte, die wahrscheinlich nicht auf einstufigem Weg entstehen, sondern über ein intermediäres Diradikal. - Mit Hilfe von Diimin lassen sich die Doppelbindungen in 8 und 13 absättigen. Dibromcarben lagert sich an die Doppelbindung in 8, wobei das Spiro[2,3]hexan-Derivat 25 ensteht.
Additional Material:
1 Ill.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/jlac.198019800617
