ISSN:
0170-2041
Keywords:
Chemistry
;
Organic Chemistry
Source:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
Description / Table of Contents:
Structures of the 1:1 Adducts of Aryl Isocyanides to 4-Benzoyl-5-phenylfuran-23-dione and Their Products with Nucleophiles. - Novel Rearrangements of 5,5-Disubstituted 4-Methylenefuran-2,3-dionesThe structures of the previously reported 1:1 adducts of the furan-2,3-dione 8 and aryl isocyanides 2 and their products with nucleophiles are reassigned with the aid of X-ray diffraction, carbon-13 NMR, and mass spectra. Accordingly, the 1:1 adducts of 8 and 2 posses the furo[2,3-b] furan-2,3-dione structure 14. In the reaction of the furo[2,3-b]furan-2,3-diones 14a, b with alcohols, phenol, or carboxylic acids the O-6-C-6a bond is opened affording the furan-2,3-diones 16-21. The Phenol product 19b (C31H23NO5) crystallizes monoclinically in the space group C2/c with eight molecules per cell. On N-acetylation of the butanol products 18 a rearrangement via acyclic intermediates occurs producing the furan-2,3-diones 22. The intermediate butoxy compound 22b is solvolyzed in methanol yielding the methoxy compound 23b. Hydrolysis of the rearranged acetylation products 22a, b and of the non-rearranged acetic acid product 20b as well as attempts to acetylate the nitrogen atom of the alcohol products 16a, 17a, of the phenol product 19a, and of the carboxylic acid products 20a,21a afforded the stable pyrrole-2,5-diones 26a and b, respectively, with concomittant decarboxylation. The pyrroledione 26b (C26H21NO4) crystallizes monoclinically in the space group p21/a with four molecules per cell. The furo 2,3-bfuran-2,3-diones 14 react with 2- and 4-nitroaniline under opening of the O-6-C-6a bond and subsequent furandione-furandione rearrangement affording 28a,b and 28c,d, respectively. The furan-2,3-dione 28b (C31H23N3O6) crystallizes triclinically in the space group P1 with two molecules per cell. In contrast to hydroxy compounds and nitroanilines, aniline and water attack the lactone group of 14a,b yielding as the final products the pyrrole derivatives 31a,b and the furan derivatives 32a,b, respectively. The mechanisms of the various rearrangements and the principle of the furanone-furanedione isomerization are discussed.
Notes:
Die Strukturen bereits früher beschriebener 1:1-Addukte aus dem Furan-2,3-dion 8 und Arylisocyaniden 2 sowie ihrer Produkte mit Nucleophilen werden mit Hilfe von Röntgenstrukturbestimmungen, 13C-NMR- und Massenspektren berichtigt. Demgemäß kommt den 1:1-Addukten aus 8 und 2 die Furo[2,3-d]furan-2,3-dion-Struktur 14 zu. Die Furo[2,3-d]furan-2,3-dione 14a, b reagieren mit Alkoholen, Phenol oder Carbonsäuren unter Öffnung der O-6-C-6a-Bindung zu den Furan-2,3-dionen 16-21. Das Phenolprodukt 19b (C31H23NO5) kristallisiert monoklin in der Raumgruppe C2/c mit acht Molekülen in der Elementarzelle. Bei der N-Acetylierung der Butanolprodukte 18 tritt eine Gerüstumlagerung via acyclische Zwischenstufen zu den Furan-2,3-dionen 22 ein. Die intermediäre Butoxyverbindung 22b wird in Methanol zur Methoxyverbindung 23b solvolysiert. Sowohl Hydrolyse der umgelagerten Acetylierungsprodukte 22a,b und des nicht umgelagerten Essigsäureprodukts 20b als auch Versuche zur N-Acetylierung der Alkoholprodukte 16a,17a, des Phenolprodukts 19a und der Carbonsäureprodukte 20a,21a liefern unter Decarboxylierung die stabilen Pyrrol-2,5-dione 26a bzw. b. Das Pyrroldion 26b(C26H21NO4) kristallisiert monoklin in der Raumgruppe P21/a mit vier Molekülen in der Elementarzelle. Die Furo[2,3-b]furan-2,3-dione 14 reagieren mit 2- und 4-Nitroanilin unter Öffnung der O-6-C-6a-Bindung und anschließender Furandion-Furandion-Umlagerung zu 28a,b bzw. 28c,d. Das Furan-2,3-dion 28b (C31H23N3O6) kristallisiert triklin in der Raumgruppe P1 mit zwei Molekülen in der Elementarzelle. Im Gegensatz zu Hydroxyverbindungen und Nitroanilinen greifen Anilin und Wasser an der Lactongruppe von 14a,b an, wobei letztlich die Pyrrolderivate 31a,b bzw. die Furanderivate 32a,b entstehen. Die Mechanismen der verschiedenen Umlagerungen und das Prinzip der Furandion-Furandion-Isomerisierung werden diskutiert.
Additional Material:
4 Ill.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/jlac.198419840611
