ISSN:
0170-2041
Keywords:
Chemistry
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Organic Chemistry
Source:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
Description / Table of Contents:
Iridoide, XXI. - Synthese von [13C]SecologaninSäurekatalysierte Reaktion von natürlichem Secologanin (1) mit Ethylenglycol zu 5a und nachfolgende Acetylierung ergab das peracetylierte Acetal 5b mit nahezu quantitativer Ausbeute. Oxidation von 5b mit äquimolaren oder katalytischen Mengen an Osmiumtetraoxid lieferte neben nicht umgesetzter Ausgangsverbindung als Hauptprodukt stereoselektiv das Diol 6 (31% bzw. 28%), das mit Bleitetraacetat mit 96% Ausbeute zum Aldehyd 10 gespalten wurde. Umsetzung von 10 mit Triphenylphosphonio[13C]methanid führte zu 27% zu dem 13C-markierten Secologanin-Derivat [10-13C]-5b und zu 52% zum Pyran 12. Säurekatalysierte Transacetalisierung von [10-13C]-5b zu [10-13C]-5c, basenkatalysierte Solvolyse der Acetatgruppen zu [10-13C]-5d und nachfolgende säurekatalysierte Spaltung des Dioxolan-Ringes ergab [10-13C]Secologanin ([10-13C]-1). Zur Bestimmung der Konfiguration an C-9 wurde 6 via 8a in den Tricyclus 8d übergeführt, der unabhängig davon über eine photochemische Cycloaddition des Galactose-Derivates 13 und Diformylessigsäure-methylester (14) hergestellt wurde.
Notes:
Acid-catalyzed reaction of natural secologanin (1) with ethylene glycol to 5a, followed by acetylation gave the peracetylated acetal 5b in almost quantitative yield. Oxidation of 5b with equimolar or catalytic amounts of osmium tetraoxide afforded stereoselectively the diol 6 as main product (31% resp. 28%) besides recovered starting material. 5b was cleaved with lead tetraacetate to give 96% of the aldehyde 10. Reaction of 10 with triphenylphosphonio-[13C]methanide led to the labelled secologanin derivative [10-13C]-5b and the pyran 12 in a 27% and 52% yield, respectively. Acid-catalyzed transacetalization of [10-13C]-5b to [10-13C]-5c, base-catalyzed solvolysis of the acetate groups to [10-13C]-5d and subsequent acid-catalyzed cleavage of the acetal gave [10-13C]secologanin ([10-13C]-1). To determine its configuration at C-9, 6 was transformed via 8a to the tricyclic system 8d, which was independently synthesized via a photocycloaddition of the galactose derivative 13 and diformylacetate 14.
Additional Material:
1 Tab.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/jlac.198619860813
