ISSN:
0170-2041
Keywords:
3,7-Semibullvalenedicarbonitriles
;
Bicyclo[3.3.0]octadiene-3,7-dicarbonitriles
;
NBS Bromination
;
Chemistry
;
Organic Chemistry
Source:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
Description / Table of Contents:
Improved Synthesis of 3,7-Dicyano-1,5-dimethylsemibullvalenes from 1,5-Dimethylbicyclo[3.3.0]octane-3,7-dione1)The mixture of the isomeric unsaturated dinitriles C2/Cs-3 (2:1) is brominated by N-bromosuccinimide in dichloromethane to afford more than 18 products, which were separated in part through chromatography. Besides the known 2,4,8-tribromodinitrile 8a and tetrabromodinitriles 8b and 9, double bond isomers of 4-bromodinitriles were isolated (as mixtures exo-4/exo-5 = 4:1 and endo-4/endo-5 = 3:1) as well as the dibromodinitriles exo-6, endo-6, and 7. The structures of the products are deduced from proton and carbon-13 spectra. The configuration of the 4-bromodinitriles 4 and 5 is assigned through comparison of HPLC retention times. Zinc-copper couple in tetrahydrofuran smoothly debrominates the dinitriles exo-6 and 8a to yield the 3,7-dicyanosemibullvalenes 1a and b, respectively. Deuterated dibromo-3,7-dicyanosemibullvalenes are prepared from the α-deuterated bicyclooctanedione [D8]-2. A kinetic isotope effect of 2-3 is found for the bromination of the allylic positions of the dinitriles C2/Cs-[D6]-3.
Notes:
Bromierung eines Gemisches der isomeren ungesättigten Dinitrile C2/Cs-3 (2:1) mit N-Bromsuccinimid in Dichlormethan ergibt über 18 Produkte, die zum Teil chromatographisch getrennt wurden. Neben dem 2,4,8-Tribrom- (8a) und den Tetrabromdinitrilen 8b und 9, die bereits bekannt waren, werden Gemische doppelbindungsisomerer 4-Bromdinitrile (exo-4/exo-5 = 4:1 und endo-4/endo-5 = 3:1) sowie die Dibromdinitrile exo-6, endo-6 und 7 isoliert. Die Struktur der Produkte wird aus 1H- und 13C-NMR-Spektren abgeleitet, die Konfiguration der 4-Bromdinitrile 4 und 5 durch Vergleich von HPLC-Retentionszeiten. Zink/Kupfer in Tetrahydrofuran debromiert die Dinitrile exo-6 und 8a glatt zu den 3,7-Dicyansemibullvalenen 1a bzw. b Aus dem α-deuterierten Bicyclooctandion [D8]-2 werden deuterierte 3,7-Dicyansemibullvalene hergestellt. Dabei zeigt die Allylbromierung der Dinitrile C2/Cs-[D6]-3 einen kinetischen Isotopeneffekt von ca. 2-3.
Additional Material:
1 Ill.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/jlac.198919890137
