ISSN:
0021-8383
Schlagwort(e):
Chemistry
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Organic Chemistry
Quelle:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Thema:
Chemie und Pharmazie
Notizen:
Die elektrochemische Oxydation der 1,3,5-Triaryl-Δ2-pyrazoline 1a-w und der 4,4′-Bis-[3,5-diaryl-Δ2-pyrazolinyl-(1)]-biphenyle 4a-j in Acetonitril wurde mit Hilfe der Polarographie an der rotierenden Scheibenelektrode, der zyklischen Voltammetrie und der Elektrolyse bei kontrolliertem Potential bei gleichzeitigen coulometrischen Messungen untersucht. Dabei wurde gefunden, daß das anodische Verhalten von 1 in entscheidendem Maße durch Substitution der para-Stellung der 1-Arylgruppe bestimmt wird. Während die Oxydation der 1-Phenyl-3,5-diaryl-Δ2-pyrazoline 1a und 1c-1 n unter Aufnahme von 2 Faraday/Mol zu den Dikationen 6 der entsprechenden Dimeren 4 führt, bleibt sie bei Blockierung dieser Position auf der Stufe der Radikalkationen 3 der Monomeren stehen, die nur im Falle des 1-p-Nitrophenyl-3,5-diphenyl-Δ2-pyrazolins 1w in langsamer Folgereaktion zum Pyrazol 2w weiterreagieren. Substituenten beeinflussen das anodische Halbstufenpotential in Abhängigkeit von ihrer Stellung in der 1-, 3- oder 5-Phenylgruppe in abnehmendem Maße, wobei elektronenziehende Gruppen eine positivierende und elektronendrückende Gruppen eine negativierende Wirkung besitzen. Es wird gezeigt, daß sich unter dem Einfluß der Substituenten die Reaktivität der Radikalkationen 3 in gleichem Maße erhöht, wie ihre oxydative Bildung erschwert wird. Die Strukturabhängigkeit der Oxydations- und Reduktionshalbstufenpotentiale gestattet darüber hinaus eine Interpretation des Substituenteneffektes auf die Lage der Absorptions- und Fluoreszenzmaxima sowie auf die STOKES-sche Verschiebung der Triarylpyrazoline. Die Darstellung der Verbindungen 4 a-j aus den entsprechenden Monomeren durch oxydative Dimerisierung mit Eisen(III)-chlorid sowie deren Absorptions- und Fluoreszenzspektren werden beschrieben.
Zusätzliches Material:
5 Ill.
Materialart:
Digitale Medien
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/prac.19743160213
