ISSN:
0044-2313
Keywords:
Hexachlororhenate(V)
;
Crystal Structure
;
Resonance Raman Spectrum
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Normal Coordinate Analysis
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Intraconfigurational Transitions
;
Chemistry
;
Inorganic Chemistry
Source:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
Description / Table of Contents:
Preparation, Vibrational Spectra, and Normal Coordinate Analysis of Hexachlororhenate(V) and Crystal Structure of [P(C6H5)4][ReCl6]By oxidation of A2[ReCl6], A = [(n-C4H9)4N]+, [P(C6H5)4]+, with Cl2 in dichloromethane/trifluoracetic acid A[ReCl6] is formed. [P(C6H5)4][ReCl6] crystallizes with tetragonal symmetry, space group P4/n-C4h3, a = 12.967(4), c = 7.6992(8) Å, Z = 2. The octahedral complexion [ReCl6]- is compressed (C4v) with the bond lengths, axial Re—Cl1 = 2.28 and Re—Cl3 = 2.24 Å, equatorial Re—Cl2 = 2.31 Å. The infrared active antisymmetric Re—Cl stretching vibration is split into v′3 = 346 an v″3 = 326 cm-1. The assignment of all IR and Raman modes is confirmed by a normal coordinate analysis. The different valence force constants, fd(ReCl1) = 2.09, fd(ReCl3) = 2.10, fd(ReCl2) = 1.88 mdyn/ Å result from the distortion of the octahedron. On excitation with the Ar laser line 514.5 nm a resonance Raman spectrum is observed, showing 8 overtones of v′(A1) = 382 cm-1, from which the harmonic frequency ω1 = 382.1 cm-1, the anharmonicity constant X11 = -0.76 cm-1, and the maximum bond dissociation energy of the [ReCl6]- ion to be 138 kcal/mol, are calculated. The vibrational fine structure of the intraconfigurational transitions in the near infrared has been resolved by measuring the absorption spectrum of [(n-C4H9)4N][ReCl6] at low temperature (10 K), resulting in the assignment of the following electronic origins: Γ3(3T1g) → Γ4(3T1g): 7 512, Γ3(3T1g) → Γ1(3T1g): 7 624 and Γ3(3T1g) → Γ5(1T2g), Γ3(1Eg): 8 368 cm-1.
Notes:
Durch Oxidation von A2[ReCl6], A = [(n-C4H9)4N]+, [P(C6H5)4]+, mit Cl2 in Dichlormethan/Trifluoressigsäure entsteht A[ReCl6]. [P(C6H5)4][ReCl6] kristallisiert tetragonal, Raumgruppe P4/n-C4h3, a = 12,967(4), c = 7,6992(8) Å, Z = 2. In dem gestaucht oktaedrischen [ReCl6]--Komplexion mit C4v-Punktsymmetrie betragen die axialen Bindungsabstände Re—Cl1 = 2,28 bzw. Re—Cl3 = 2,24 Å, die vier äquatorialen Re—Cl2 = 2,31 Å. Die antisymmetrische Re—Cl-Valenzschwingung ist im IR-Spektrum in die Komponenten v′3 = 346 und v″3 = 326 cm-1 aufgespalten. Die Zuordnung aller IR- und Raman-Schwingungen wird durch eine Normalkoordinatenanalyse abgesichert. Als Folge der Oktaederverzerrung ergeben sich die unterschiedlichen Valenzkraftkonstanten fd(ReCl1) = 2,09, fd(ReCl3) = 2,10 und fd(ReCl2) = 1,88 mdyn/ Å. Bei Anregung mit der Ar-Laserlinie 514,5 nm beobachtet man ein Resonanz-Raman-Spektrum mit 8 Obertönen von v′1(A1) = 382 cm-1, aus dem sich die harmonische Frequenz ω1 = 382,1 cm-1, die Anharmonititätskonstante X11 = -0,76 cm-1 und die Bindungsdissoziationsenergie des [ReCl6]--Ions zu maximal 138 kcal/mol berechnen läßt. Durch Tieftemperaturmessung (10 K) des Absorptionsspektrums von [(n-C4H9)4N][ReCl6] im nahen infraroten Bereich läßt sich die Schwingungsfeinstruktur der Intrakonfigurationsübergänge auflösen, aus der die folgenden elektronischen Ursprünge zugeordnet werden: Γ3(3T1g) → Γ4(3T1g): 7 512, Γ3(3T1g) → Γ1(3T1g): 7 624 und Γ3(3T1g) → Γ5(1T2g), Γ3(1Eg): 8 368 cm-1.
Additional Material:
4 Ill.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/zaac.19946200811
