ISSN:
0044-2313
Keywords:
Chemistry
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Inorganic Chemistry
Source:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
Description / Table of Contents:
Syntheses and Properties of Acylphosphines. III. Molecular and Crystal Structure of DipivaloylphosphineIn the reaction of tris(trimethylsilyl)phosphine with pivaloyl chloride two Si—P bonds are cleaved and dipivaloyltrimethylsilylphosphine is formed. Reaction with methanol yields dipivaloylphosphine. N.m.r. investigations show a tautomeric equilibrium between keto and enol form as in β-diketones. The substance crystallizes in the orthorhombic space group Pmmn with molecules in two crystallographically different sites [cell parameters: a = 14.04(1), b = 13.82(1), c = 6.28(2) Å]. An X-ray structure determination (R = 5.0%) proves the existence of the enol form in the solid, in that (1.) the molecular symmetry is mm 2(C2v), (2.) P—C bonds are shortened and C—O bonds are elongated, and (3.) we find a symmetric hydrogen bridge with a very short O—O distance. Bond lengths and angles are compared with those of other β-diketones. The packing of molecules is studied in detail.
Notes:
Tris(trimethylsilyl)phosphin reagiert mit Pivalinsäurechlorid unter Spaltung von zwei Si—P-Bindungen zum Dipivaloyltrimethylsilylphosphin. Reaktion mit Methanol führt zum Dipivaloylphosphin. Nach NMR-Untersuchungen liegt wie in β-Diketonen ein Tautomerengleichgewicht zwischen Keto- und Enolform vor. Die Enolform kristallisiert in der orthorhombischen Raumgruppe Pmmn mit Molekülen in zwei kristallographisch verschiedenen Punktlagen [Zellkonstanten bei -75°C ± 5°C: a = 14,04(1), b = 13,82(1), c = 6,28(2) Å]. Eine Röntgenstrukturanalyse (R = 5,0%) liefert folgende Beweise für das Vorliegen der Enolform im Festkörper: Molekülsymmetrie mm2 (C2v); verkürzte P—C- und verlängerte C—O-Abstände; symmetrische Wasserstoffbrücke mit sehr kurzem Sauerstoff-Sauerstoff-Abstand (2.41 Å). Bindungsabstände und -winkel werden mit denen anderer β-Diketone verglichen. Die Packung der Moleküle wird näher untersucht.
Additional Material:
5 Ill.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/zaac.19774300108
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