ISSN:
0170-2041
Keywords:
Chemistry
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Organic Chemistry
Source:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
Description / Table of Contents:
Preparation of Unsaturated Carbohydrates by Ester Pyrolysis, II1). - Thermal cis Eliminations from Completely Acetylated AldopyranosesThe pentaacetates 1, 2, 7, and 9 of β-D-glucose, α-D-mannose, β-D-allose, and β-D-galactose and the tetraacetates 13 and 18 of β-D-xylose and β-D-ribose eliminate when dissolved in acetone at temperatures about 350°C in a flow apparatus within 0.5-1 min regioselectively and stereo-selectively the 1-O-acetate group. The respective anomers with trans-bound hydrogen in position 2 do not give this reaction corresponding to the pericyclic elimination mechanism. In a subsequent [3,3] sigmatropic rearrangement the primarily formed 2,3,4,6-tetra-O-acetyl-1,5-anhydro-hex-1-enitols 3 (from 1 or 2), 8, and 10 as well as the 2,3,4-tri-O-acetyl-1,5-anhydropent-1-enitols 14 and 19 yield the α- or β-triacetyl-3-deoxy-hex-2-enopyranoses 4 or 5, 12 and the α- or β-triacetyl-3-deoxy-pent-2-enopyranoses 15 or 16, respectively. These products partially anomerize, e.g. 12 gives 11. - By further rearrangement with subsequent acetic acid anhydride elimination 5 and 16 are transformed into the enones 6 and 17. - 1,2,4,6-Tetra-O-acetyl-3-deoxy-β-D-threo-hex-2-enopyranose (12) is described for the first time. The OH5(D) conformations of 11 and 12 are established by 13C NMR data.
Notes:
Die Pentaacetate 1, 2, 7 und 9 der β-D-Glucose, α-D-Mannose, β-D-Allose und β-D-Galactose sowie die Tetraacetate 13 und 18 der β-D-Xylose und β-D-Ribose, in Aceton gelöst, eliminieren in einer Strömungsapparatur bei Temperaturen um 350°C und Verweilzeiten von 0.5-1 min regioselektiv und stereoselektiv die 1-O-Acetylgruppe. Die jeweiligen Anomeren mit trans-ständigem Wasserstoff in 2-Position gehen entsprechend dem pericyclischem Eliminierungsmechanismus diese Reaktion nicht ein. Die primär gebildeten 2,3,4,6-Tetra-O-acetyl-1,5-anhydro-hex-1-enite 3, (aus 1 oder 2), 8 und 10 sowie die 2,3,4-Tri-O-acetyl-1,5-anhydro-pent-1-enite 14 und 19 führen nachfolgend in einer [3,3]-sigmatropen Umlagerung zu den α- oder β-Triacetyl-3-desoxy-hex-2-enopyranosen 4 oder 5, 12 bzw. den α- oder β-Triacetyl-3-desoxy-pent-2-enopyranosen 15 oder 16. Es erfolgt jeweils teilweise Anomerisierung, so von 12 zu 11. - Durch Umlagerung mit nachfolgender Essigsäureanhydrid-Eliminierung werden aus 5 und 16 die Enone 6 bzw. 17 gebildet. - Die 1,2,4,6-Tetra-O-acetyl-3-desoxy-β-D-threo-hex-2-enopyranose (12) wird erstmalig beschrieben. Die 13C-NMR-Daten beweisen, daß sowohl 11 als auch 12 bevorzugt in einer OH5(D)-Konformation vorliegen.
Additional Material:
3 Tab.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/jlac.198219820605
Permalink
