ISSN:
0044-2313
Keywords:
Diphosphane(4), Physical Properties
;
Solubility Behavior of Diphosphane(4)
;
Diphosphane(4), Chemical Properties
;
Thermal and Photolytic Decomposition of Diphosphae(4)
;
Chemistry
;
Inorganic Chemistry
Source:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
Description / Table of Contents:
Contributions to the Chemistry of Phosphorus. 236. On Several Physical and Chemical Properties of Diphosphane(4)The density of diphosphane(4) has been measured between -78°C and +18°C and the value d420 = 1.014 · 0.002 extrapolated. The refractive index of P2H4 was determined to be n20 = 1.66 ± 0.01. The surface tension at 0°C and -50°C was measured to be σ = 34 and 42 dyn · cm-1, respectively. In the UV absorption spectrum, gaseous P2H4 exhibits a broad absorption band at λmax = 2 220 Å, in n-hexane solution, this band is shifted somewhat to shorter wave-lengths. The molar extinction coefficient was determined to be ∊ ≍ 900 1 · mol-1 · cm-1. As a result of photolytic decomposition, absorptions for PH3 and more phosphorus-rich hydrides also occur. The solubility behavior of P2H4 in various organic solvents and the stabilities of the resultant solutions have been investigated. At 0°C, the solubility of diphosphane(4) in water was found to be ± 035 ± 0.003 g P2H4/100 g solution and that of water in diphosphane(4) to be 43.2 ± 1.6 g H2O/100 g solution. The system diphosphane(4)/methanol also exhibits a miscibility anomaly. The IR spectra of liquid P2H4 and of its solutions in various solvents revealed, in accord with the results of nuclear magnetic resonance spectroscopy [7], that diphosphane(4) is practically not associated. Weak interactions through hydrogen bridging bonds occur with pyridine and methanol in which P2H4 serves as the proton donor and, in the latter case, also as proton acceptor.For the thermolysis of diphosphane(4), it has been found that the primary step comprises a disproportionation with inter-molecular elimination of PH3 and formation of triphosphane(5). With further progress of the thermolysis, in dependence on the reaction conditions, mixtures of various phosphanes of differing composition are formed. Photolysis gives rise to phosphane mixtures having similar compositions. With aqueous silver salt and iodine solutions, diphosphane(4) reacts as a reducing agent; with sodium hydroxide solution, it reacts by a slow disproportionation as well as by formation and degradation of the subsequently formed polyphosphides. On reaction with triphenylmethyl, triphenylmethane and a yellow solid of varying composition are formed. The reaction of diazomethane with diphosphane(4) leads to the preferential insertion of the carbene in the P—P bond and formation of methylenebis(phosphane).
Notes:
Die Dichte von Diphosphan(4) wurde zwischen -78°C und +18°C gemessen und der Wert d420 = 1,014 ± 0,002 extrapoliert. Der Brechungsindex von P2H4 wurde zu n20 = 1,66 ± 0,01 bestimmt. Die Oberflächenspannung ergab sich bei 0°C und -50°C zu σ = 34 bzw. 42 dyn · cm-1. Im UV-Absorptionsspektrum weist gasförmiges P2H4 eine breite Absorptionsbande bei λmax = 2 220 Å auf, die in n-Hexan etwas kürzerwellig verschoben ist. Der molare Extinktionskoeffizient wurde zu ∊ ≍ 900 1 · mol-1 ·cm-1 bestimmt. Aufgrund photolytischer Zersetzung treten außerdem Absorptionen von PH3 und phosphorreicheren Hydriden auf. Das Löslichkeitsverhalten von P2H4 in verschiedenen organischen Solventien und die Beständigkeit der betreffenden Lösungen wurden untersucht. Bei 0°C wurde die Löslichkeit von Diphosphan(4) in Wasser zu 0,035 ± 0,003 g P2H4/100 g Lösung, die von Wasser in Diphosphan(4) zu 43,2 ± 1,6 g H2O/100 g Lösung bestimmt. Eine Mischungslücke weist auch das System Diphosphan(4)/Methylalkohol auf. IR-Spektren von flüssigem P2H4 und von Lösungen in verschiedenen Solventien ergaben in Übereinstimmung mit kernresonanzspektroskopischen Befunden [7], daß Diphosphan(4) praktisch nicht assoziiert ist. Mit Pyridin und Methylalkohol resultieren schwache Wechselwirkungen über Wasserstoffbrücken-Bindungen, wobei P2H4 als Protonendonator, im letzteren Fall auch als Protonenacceptor fungiert.Für die Thermolyse von Diphosphan(4) wurde als Primärschritt eine Disproportionierung unter intermolekularer Eliminierung von PH3 und Bildung von Triphosphan(5) nachgewiesen. Mit fortschreitender Thermolyse entstehen in Abhängigkeit von den Reaktionsbedingungen Gemische verschiedener Phosphane in unterschiedlicher Zusammensetzung. Die Photolyse führt zu ähnlich zusammengesetzten Phosphangemischen. Mit wäßrigen Silbersalz- und Iod-Lösungen reagiert Diphosphan(4) als Reduktionsmittel, mit Natriumhydroxid-Lösung unter langsamer Disproportionierung sowie Bildung und Abbau entstandener Polyphosphide. Bei der Reaktion mit Triphenylmethyl entstehen Triphenylmethan und ein gelber Feststoff wechselnder Zusammensetzung. Die Einwirkung von Diazomethan auf Diphosphan(4) führt bevorzugt zur Insertion des Carbens in die P—P-Bindung und Bildung von Methylenbis(phosphan).
Additional Material:
1 Ill.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/zaac.19956210904
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