ISSN:
0009-2940
Keywords:
Chemistry
;
Inorganic Chemistry
Source:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
Description / Table of Contents:
C—C Cleavage of Ionized Carboxylic Acids as Reversal of [1,4] Additions of Alkyl Radicals to Protonated, α,β-Unsaturated Acids. - On the Role of Enol Cation Radicals as Reactive Intermediates in Isomerization/Dissociation Reactions in the Gas PhaseMetastable molecular ions of pivalic acid (5) and 2-methylbutanoic acid (8) decompose unimolecularly via methyl loss, thereby specifically generating protonated crotonic acid (5 → 6) and protonated methacrylic acid (8 → 7), respectively. The investigation of 13C and 2H labelled isotopomers of 5 and 8 together with MNDO calculations of parts of the potential energy surface of 8 reveals that C—C cleavage requires the presence of enol cation radicals of the general structure 1 as reactive intermediates. Cation radicals of carboxylic acids in which the radical centre is not adjacent to the protonated carboxylic function, as for example in 3, do not serve as actual precursors for the C—C cleavage; instead, isomerization of 1 is required. The fact that enol cation radicals, i.e. 1, 13 and 14, are of essential importance in the splitting of C—C bonds of ionized carboxylic acids is a direct consequence of the fact that these dissociations can be viewed as the reversal of [1,4] addition of (nucleophilic) alkyl radicals to protonated α,β-unsaturated acids, which proceeds preferentially via enol cation radical intermediates.
Notes:
Metastabile Molekül-Ionen der Pivalinsäure (5) und 2-Methylbuttersäure (8) verlieren unimolekular Methyl-Radikale, wobei aus 5 ausschließlich protonierte Crotonsäure (6) entsteht, während 8 nur protonierte Methacrylsäure (7) liefert. Die Untersuchung von 13C- und D-markierten Isotopomeren von 5 und 8 belegt, zusammen mit MNDO-Rechnungen für den Zerfall von 8, daß C—C- Bindungsbruch ausschließlich aus Enol-Radikalkationen der allgemeinen Struktur 1 erfolgt. Ist das Radikalzentrum nicht zur protonierten Carboxylgruppe benachbart, wie beispielsweise in 3, so ist der Dissoziation metastabiler Ionen immer eine Umlagerung vorgelagert, die letzten Endes ein Enol-Radikalkation erzeugt. Die zentrale Rolle der Enol-Radikalkationen, wie 1, 13 und 14, bei C—C-Spaltungen ist darauf zurückzuführen, daß die Dissoziation als Umkehrung der [1,4]-Addition von (nucleophilen) Alkyl-Radikalen an protonierte α,β-ungesättigte Carbonsäuren anzusehen ist.
Additional Material:
1 Ill.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/cber.19851180211
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