ISSN:
0009-2940
Keywords:
Chemistry
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Inorganic Chemistry
Source:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
Description / Table of Contents:
Gas Phase Chemistry of Metastable Thiophene Cation RadicalsThe unimolecular loss of acetylene from metastable thiophene cation radicals (1) has been studied by means of 13C and deuterium labelling and semi-empirical molecular orbital calculations (MINDO/3). It is shown that direct loss of acetylene from unrearranged 1 amounts to less than 5.3%:1.2% involving C-α/C-β and 4.1% for loss of C-β/C-β for dissociations with lifetimes t ≈ 10-5.5s. More than 94% of the long-lived molecular ions rearrange prior to dissociation, and it is shown that the majority of 1 (64.5%) undergoes complete carbon atom scrambling, presumably via the tricyclic cation radical 12. 30.2% of 1 suffer a degenerate isomerization involving either the pyramidal cation radical 11 or the bicyclic cation radicals 13, the latter undergoing a “Merry-go-round” rearrangement. At shorter lifetimes of 1 (t ≈ 10-6.5S) the isomerization pattern is only slightly changed. In agreement with previous kinetic studies of Butler and Baer8) it is shown by collisional activation mass spectrometry and the MINDO/3-study that the structure of the C2H2S+. ion generated from 1 is best described as that of the thioketene cation radical (18) and not of the isomeric mercaptoacetylene 21. The loss of both deuterated and 13C-labelled acetylene from labelled 1 is subject to a kinetic isotope effect. - The syntheses of the various isotopomers are described.
Notes:
Die unimolekulare Acetylen-Eliminierung aus den metastabilen Molekül-Ionen des Thiophens (1) wird durch eine Kombination von MINDO/3-Rechnungen und 13C- und D-Markierung analysiert. Es wird gezeigt, daß Ionen mit einer Lebensdauer von ca. 10-5.5 s nur untergeordnet zu einem direkten Zerfall befähigt sind: 1.2% für die C2H2-Abspaltung aus der C-α/C-β- und 4.1% für die aus der C-β/C-β-Position. Mehr als 94% der metastabilen Ionen erleiden vor ihrem Zerfall eine Isomerisierung, die zu 64.5% über das tricyclische Radikalkation 12 verläuft. Die Umlagerung über das pyramidale Ion 11 oder in Form einer „Merry-go-round“-Isomerisierung über 13 findet zu 30.2% statt. Bei kürzeren Zerfallszeiten (t ≈ 10-6.5s) ändert sich das Verhalten von 1 nicht wesentlich. In Übereinstimmung mit den kinetischen Untersuchungen von Butler und Baer8) belegen sowohl unsere Stoßaktivierungsuntersuchung als auch die MINDO/3-Analyse, daß den resultierenden C2H2S+.-Ionen die Struktur eines Thioketen-Radikalkations (18) und nicht des isomeren Mercaptoacetylens (21) zukommt. Der Verlust von deuteriertem bzw. 13C-markiertem Acetylen ist mit einem kinetischen Isotopieeffekt verknüpft. - Die Synthesen der verschiedenen Isotopomeren werden beschrieben.
Additional Material:
4 Tab.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/cber.19841171105
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