ISSN:
0009-2940
Keywords:
Chemistry
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Inorganic Chemistry
Source:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
Description / Table of Contents:
Electron-Transfer Reactions of Non-alternant Chinoide and Hydrochinoide Compounds: Single-Electron-Transfer Oxidation of 5,12-Dimethoxynaphth[2,3-a]azulene1)Title compound 2a is subjected to single-electron-transfer oxidation by chemical and electrochemical methods. Cyclovoltammetry and spectroelectrochemistry reveal a reaction cycle involving complex EC-type behavior. The aniodically formed radical cation 21 is transformed to dication 19 by C—C-bond formation in a fast chemical step. Electrochemical reduction of 19 refurnishes 2a (Scheme 1). Chiral 5,5′,12,12′-tetramethoxy-11,11′-binaphth-[2,3-a]azulene (3a) is formed by oxidative coupling of 2a with iron(III) chloride in dimethylformamide. The reaction of 2a with tropylium tetrafluoroborate (8), triphenylcarbenium salts 7, or trichlorocyclopropenylium tetrachloroaluminate (9) yields either biazulene 3a or electrophilic substitution at C-11, depending on the specific reaction conditions. In case of 2a and 8 the azulenium 10b, formed in the primary step, is transformed into 11 by reaction with triethylamine. Without base the formation of biazulene 3a by a SET mechanism via radical cation 18 as intermediate is favored. 7 behaves similar, however, because of steric and electronic reasons an SE reaction could not be observed. Triazulenylcyclopropenylium perchlorate 12 is obtained by the reaction of 2a with 9. Structural details of the newly formed azulenes, biazulenes, and azulenium compounds are discussed with specific considerations of electrochemical and UV/VIS spectral properties.
Notes:
Untersuchungen über das Oxidationsverhalten der Titelverbindung 2a mit cyclischer Voltammetrie und der Spektroelektrochemie ergeben: Das primär gebildete Radikalkation 21 wird in einer schnellen chemischen Folgereaktion unter C—C-Verknüpfung in die Biazulenium-Verbindung 19 umgewandelt. Durch Reduktion von 19 wird 2a zurückgebildet (Schema 1). Auch über mehrere Reaktionscyclen hinweg bleiben die Elektrodenströme konstant. Diese Stabilität der Reaktionscyclen wird auch durch die Spektroelektrochemie nachgewiesen. Bei der chemischen Reaktionsführung entscheiden die Bedingungen über die Chemoselektivität. Dabei konkurrieren elektrophile Substitution (SE-Mechanismus) und oxidative Kupplung (SET-Mechanismus). Mit Eisen(III)-chlorid in Dimethylformamid reagiert 2a unter Bildung von 5,5′,12,12′-Tetramethoxy-11,11′-binaphth[2,3-a]azulen (3a), das chiral ist. Die Umsetzung von 2a mit Tropylium-tetrafluoroborat (8) ergibt zunächst die Azulenium-Zwischenstufe 10b, die mit Triethylamin zum Substitutionsprodukt 11 umgewandelt wird. Ohne Triethylamin erfolgt oxidative Kupplung zum Biazulen 3a. Für letzteren Reaktionsweg ist die Bildung der Azulenium-Zwischenstufe reaktionshemmend. Triphenylmethyl-Kationen verhalten sich ähnlich, allerdings ist die SE-Reaktion bei diesen Verbindungen, wohl aufgrund sterischer und elektronischer Faktoren, nicht belegbar. 2a und Trichlorcyclopropenylium-tetrachloroaluminat (9) liefern das Triazulenylcyclopropenylium-Salz 12. Über die Struktureigenschaften der Azulene und der Azulenium-Verbindungen und über weitere elektrochemische Eigenschaften wird berichtet.
Additional Material:
6 Ill.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/cber.19871201022
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