ISSN:
0009-2940
Keywords:
Chemistry
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Inorganic Chemistry
Source:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
Description / Table of Contents:
Novel Basic Ligands for the Homogeneous Catalytic Methanol Carbonylation, VI. The Complex Chemistry of Multidentate (Tetrahydrofurfuryl)phosphanes and their Influence on the Selectivity and Conversion for the Synthesis of Ethanol from MethanolThe P,O ligands Ph2PCH2C4H7O (2) and PhP(CH2C4H7O)2 (3) react with (OC)5 MTHF (1a,b) [M=Mo (a), W (b)] to give the pentacarbonylmetal complexes 4b and 5a,b, respectively [eq. (1) and (2)]. Irradiation of 4b, 5a,b and the already known 4a in ether affords the kinetic unstable tetracarbonylmetal complexes (OC)4 MPPh2CH2C4H7O (6a,b) and (OC)4 MPPh(CH2C4H7O)2 (7a,b) with a bidentate function of 2,3 in each case via phosphorus and oxygen. With CO the reactions are reversible without separation of 2, 3 from the core of the complex [eq. (3) and (4)]. From Mo(CO)6 and 2 trans-(OC)4Mo (PPh2CH2C4H7O)2 (trans-8a) is formed which is rearranged to cis-8a via an “opening and closing mechanism” with participation of 2 and the labile Mo—O bond [eq. (5)]. The scission of the W—O bonds in 6b, 7b succeeds also with P(OMe)3 with formation of (OC)4 W[P(OMe)3]PPh2CH2C4H7O (9b) and (OC)4W[P(OMe)3] PPh(CH2C4H7O)2 (10b) [eq. (6)]. The different bonding conditions in 4-7 result from the IR, 31P{1H}, 13C{1H}, and 1H NMR spectra. The influence of 2 and 3 on the homologation of methanol to ethanol was investigated using cobalt as a component of the catalyst and iodine as a promotor. Dependent on the ratio of the synthesis gas, with 2 and equal catalyst composition in good selectivity either ethanol or methyl acetate is formed with conversions of 50 to 70%. The catalyst combination survives several cycles intact.
Notes:
Die P,O-Liganden Ph2PCH2C4H7O (2) und PhP(CH2C4H7O)2 (3) reagieren mit (OC)5 MTHF (1a,b) [M=Mo (a), W (b)] zu den Pentacarbonylmetall-Komplexen 4b bzw. 5a,b [Gl. (1) und (2)]. Bestrahlung von 4b, 5a,b und bereits bekanntem 4a in Ether liefert die kinetisch instabilen Tetracarbonylmetall-Komplexe (OC)4MPPh2CH2C4H7O (6a,b) und (OC)4MPPh(CH2C4H7O)2 (7a,b) mit jeweils zweizähniger Funktionsweise von 2, 3 über Phosphor und Sauerstoff. Mit CO sind die Reaktionen reversibel, ohne daß 2, 3 vom Komplexrumpf abgetrennt werden [Gl. (3) und (4)]. Aus Mo(CO)6 und 2 bildet sich trans-(OC)4 Mo(PPh2CH2C4H7O)2 (trans-8a), das sich über einen „äuf- und Zuklappmechanismus“ unter Beteiligung von 2 und der labilen Mo—O-Bindung in cis-8a umlagert [Gl. (5)]. Die Lösung der W—O-Bindung in 6b, 7b gelingt auch mit P(OMe)3 unter Bildung von (OC)4 W[P(OMe)3]PPh2CH2C4H7O (9b) und (OC)4W[P(OMe)3] PPh(CH2C4H7O)2 (10b) [Gl. (6)]. Die unterschiedlichen Bindungsverhältnisse in 4-7 ergeben sich aus den IR-, 31P{1H}-, 13C{1H}- und 1H-NMR-Spektren. Der Einfluß von 2 und 3 auf die Homologisierung von Methanol zu Ethanol wurde untersucht unter Verwendung von Cobalt als Katalysatormetall und lod als Promotor. In Abhängigkeit vom Synthesegasverhältnis erhält man mit 2 und gleicher Katalysatorzusammensetzung in guter Selektivität entweder Ethanol oder Methylacetat bei Umsätzen von 50 bis 70%. Das Katalysatorgemisch übersteht mehrere Zyklen unbeschadet.
Additional Material:
1 Ill.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/cber.19861190819
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