ISSN:
0009-2940
Keywords:
Chemistry
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Inorganic Chemistry
Source:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
Description / Table of Contents:
Carbenes, 28. tert-Butyl 2,3,4-Tri-tert-butylcyclobutadiene-1-carboxylateThe cyclopropenyldiazoacetate 3a - available from tri-tert-butylcyclopropenylium bromide (1) and the mercury bis(diazoacetate) 2a - is the starting material for the synthesis of the title compound 5a. The carbene 4a, generated photolytically from 3a, is responsible for the formation of both the cyclobutadiene 5a and the acetylenes 6 and 7a. Acetylene formation is also observed in the flash pyrolysis of 3a (formation of 6, 7a, 8, and 9) and 5a (formation of 6, 8, and 9). The extremely air sensitive cyclobutadiene 5a (→16) shows a pronounced cycloaddition behaviour towards dienophiles. With dimethyl acetylenedicarboxylate, maleic anhydride, cyclopentadiene, diethyl azodicarboxylate and 4-phenyl-1,2,4-triazoline-3,5-dione cycloadducts were isolated (17, 18, 19, 20, 21). The series of the diazadihydro Dewar benzenes is also entered by the reaction of the cyclopropenyldiazoacetates 3 with the triazolinedione; the betaines 22 and 24 are regarded to be intermediates of this reaction.
Notes:
Der Cyclopropenyl-diazoessigester 3a - zugänglich aus Tri-tert-butylcyclopropenylium-bromid (1) und dem Quecksilber-bis(diazoessigester) 2a - ist Ausgangsprodukt zur Herstellung der Titelverbindung 5a. Das photolytisch aus 3a erzeugte Carben 4a ist sowohl für die Bildung des Cyclobutadiens 5a verantwortlich als auch für das Entstehen der Acetylene 6 und 7a. Acetylenbildung wird auch bei der Blitzpyrolyse von 3a (Bildung von 6, 7a, 8 und 9) sowie 5a (Bildung von 6, 8 und 9) beobachtet. Das extrem sauerstoffempfindliche Cyclobutadien 5a (→16) zeigt ausgeprägtes Cycloadditionsverhalten gegenüber Dienophilen. Mit Acetylendicarbonsäure-dimethylester, Maleinsäureanhydrid, Cyclopentadien, Azodicarbonsäure-diethylester und 4-Phenyl-1,2,4-triazolin-3,5-dion werden Cycloaddukte isoliert (17, 18, 19, 20, 21). In die Reihe der Diazadihydro-Dewar-Benzole (23) gelangt man ebenfalls bei der Umsetzung der Cyclopropenyl-diazoester 3 mit dem Triazolindion; die Betaine 22 und 24 werden als Zwischenstufen dieser Reaktion angesehen.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/cber.19821151211
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