ISSN:
0009-2940
Keywords:
Chemistry
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Inorganic Chemistry
Source:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
Description / Table of Contents:
Carbenes, III. On the Reactivity of Phosphinylcarbenes - Intermediate Occurrence of Phosphenes(Diphenylphosphinyl)carbenes, which are generated photolytically from diazo compounds, rearrange under P/C-phenyl migration to phosphinic acid derivatives (1→2→5, 6c→7e→9e). Phosphenes such as 3, a new class of reactive heterocumulenes, are considered as intermediates. The carbenes 7a and b, however, which are also capable of the rearrangement reaction favour insertion to the phosphine oxides 8a-d. More complex reactions are found with (diphenylphosphinyl)acyldiazomethanes (10) and -carbenes (11). A C/C-aryl migration to isomeric carboxylate esters (10→11→15→17) is observed as a competitive reaction of phosphinic ester formation (10→11→12→16). Furthermore the insertion products 13 are formed which can cyclisize to the oxetanes 19 in a photochemical secondary reaction. In addition the reductive elimination of the diazo nitrogen plays also a part in this reaction, leading to (diphenylphosphinyl)acylmethanes (14). The copper catalysed decomposition of 10 is less complicated, leading to satisfactory yields only of the insertion products 13a-c The structures of the isomers 13, 16, 17 and 19 are based above all on their i.r. und n.m.r. spectra.
Notes:
Diphenylphosphinyl-carbene, die man photolytisch aus entsprechenden Diazoverbindungen erzeugt, gehen unter P/C-Phenylverschiebung in Phosphinsäurederivate über (1→2→5, 6c→7e→9e). Zwischenstufen sind Phosphene (z. B. 3), eine neue Klasse reaktiver Heterocumulene. Die Carbene 7a und b, die ebenfalls zur Umlagerung befähigt sind, bevorzugen aber die Einschiebung zu den Phosphinoxiden 8a-d. Komplexere Verhältnisse findet man bei Diphenylphosphinyl-acyl-diazomethanen (10) bzw. -carbenen (11). Als Konkurrenz zur Phosphinesterbildung (10→11→12→16) beobachtet man in Methanol C/C-Arylverschiebung zu isomeren Carbonsäureestern (10→11→15→17). Weiterhin entstehen die Einschiebungsprodukte 13, die in einer photochemischen Sekundärreaktion zu den Oxetanen 19 cyclisieren können. Schließlich spielt auch noch die reduktive Eliminierung des Diazostickstoffs unter Bildung von Diphenylphosphinyl-acyl-methanen (14) eine Rolle. Weniger kompliziert verläuft die kupfer-katalysierte Zersetzung der Diazoverbindungen 10a-f; sie liefert aber nur für 10a-c befriedigende Ausbeuten an Einschiebungsprodukten (13a-c). Die Strukturzuordnung der Isomeren 13, 16, 17 und 19 basiert vor allem auf deren IR- und NMR-Spektren.
Additional Material:
3 Tab.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/cber.19711040718
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