ISSN:
0044-2313
Keywords:
Chemistry
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Inorganic Chemistry
Source:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
Description / Table of Contents:
Reaction of 2,2-Dimethylpropylidynephosphane with Tungsten Hexachloride as well as the Crystal Structures of [(Cl3PO)WCl4(H9C4—C≡C - C4H9)] and [(H5C6)4As][WCl6]The reaction of 2,2-dimethylpropylidynephosphane, (CH3)3C—C≡P|, with tungsten hexachloride suspended in POCl3 results, with oxidation of the phosphorus atom, in 2,2,5,5-tetramethylhex-3-yne. This compound reacts with tungsten tetrachloride simultaneously formed to give the alkyne complex [(Cl3PO)WCl4(H9C4—C=C - C4H9)], which is dark green in colour. A small amount of tungsten hexachloride is reduced merely to tungsten pentachloride; after the addition of tetraphenyl arsonium chloride it can be isolated as [(H5C6)4As][WCl6]. For this compound, a new and very simple synthesis from WCl6, [(H5C6)4As]Cl and C2Cl4 as reducing agent is described.The structure of [(Cl3PO)WCl4(H9C4—C≡C—C4H9)] has been determined from X-ray diffraction data (R = 5.8%). The complex crystallizes in the monoclinic space group P21/n with: {a = 1510; b = 1517; c = 849 pm; β = 93.1°; Z = 4}. The tungsten atom is sevenfold coordinated by four equatorial chlorine atoms, by the C°C group of the acetylene ligand and by the oxygen atom of the POCl3 molecule in trans position. The bulky acetylene ligand which is nearly symmetrically bound shifts the chlorine atoms towards the solvated POCl3 molecule so that no common plane with the tungsten atom is possible. With 130 pm the C°C bond length of the 2,2,5,5-tetramethyl-3-yne ligand corresponds to a C°C double bond.The i.r. spectrum of [(H5C6)As][WCl6] shows two WCl6 strectching vibrations and therefore proves a reduction of octahedral symmetry. In agreement with the results of a crystal structure determination (space group P4/n; a = 1301; c = 780 pm; Z = 2.7%) the [WCl6]--anion has nearly exact C4V symmetry with somewhat shorter W—Cl bond lengths parallel to the fourfold axis of rotation.
Notes:
Die Reaktion von 2,2-Dimethylpropylidinphosphan, (CH3)3C—C≡P|, mit Wolframhexachlorid als Suspension in POCl3 führt unter Oxydation des Phosphors zu 2,2,5,5-Tetramethylhex-3-in, das mit zugleich entstandenem Wolframtetrachlorid den durch POCl3 solvatisierten, dunkelgrünen Alkinkomplex [(Cl3PO)WCl4(H9C4—C≡C—C4H9)] bildet. Ein Teil des Wolframhexachlorids wird nur zu Wolframpentachlorid reduziert und kann nach Zugabe von Tetraphenylarsoniumchlorid als [(H5C6)4As][WCl6] isoliert werden. Für diese Verbindung wird eine neue, sehr einfache Synthese aus WCl6, [(H5C6)4As]Cl und C2Cl4 als Reduktionsmittel beschrieben.Die Struktur von [(Cl3PO)WCl4(H9C4—C≡C—C4H9)] wurde mit Hilfe von Röntgenbeugungsdaten ermittelt (R = 5,8%). Der Komplex kristallisiert monoklin in der Raumgruppe P21/n mit: {a = 1510; b = 1517; c = 849 pm; β 93,1°, Z = 4}. Das Wolframatom ist durch vier äquatorial angeordnete Chloratome, durch die C°C-Gruppe des Acetylen-Liganden und in trans-Position hierzu durch das Sauerstoffatom des POCl3-Moleküls siebenfach koordiniert. Der fast symmetrisch gebundene, voluminöse Acetylenligand drückt die Chloratome in Richtung auf das solvatisierte POCl3-Molekül weg, so daß keine gemeinsame Ebene mit dem Wolframatom möglich ist. Die C°C-Bindungslänge des 2,2,5,5-Tetramethylhex-3-in-Liganden entspricht mit 130 pm dem für eine C°C-Doppelbindung typischen Wert.Das IR-Spektrum von [(H5C6)4As][WCl6] läßt zwei WCl6-Valenzschwingungen erkennen und beweist damit die Verzerrung des regulären Oktaeders. Nach der Kristallstrukturbestimmung (Raumgruppe P4/n; a = 1301; c = 780 pm; Z = 2; R = 2,7%) besitzt das [WCl6]--Ion annähernd C4V-Symmetrie mit etwas kürzeren W—Cl-Bindungslängen entlang der vierzähligen Drehachse.
Additional Material:
1 Ill.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/zaac.19834970221
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