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  • 1980-1984  (67)
  • Chemistry  (66)
  • Phosphane boranes  (1)
  • Transition metals  (1)
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  • 1
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    [Boranato-bis(dimethylphosphonium-methylid)]-Komplexe der do- und d10-Metalle: Li, Be, Mg, Zn, Cd, Hg, Al und Ga (1980)
    Springer
    Monatshefte für Chemie 111 (1980), S. 1233-1244 
    Details
    ISSN: 1434-4475
    Keywords: Metallocycles ; Organometallic compounds of do and d10 metals ; Phosphane boranes ; Phosphorus Ylides ; Ylide complexes
    Source: Springer Online Journal Archives 1860-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Notes: Abstract Dehydrohalogenation and metallation of boranato-bis-trimethylphosphonium salts (1), using two equivalents of a lithiumalkyl in tetrahydrofuran, leads to a solvated organolithium reagent H2B[(CH3)2PCH2]2Li (3) which can be converted into a 1:1n1-complex with tetramethylethylenediamin (4).3 reacts with anhydrous metal(II) halides to form spirocyclic coordination compounds of the type H2B[(CH3)2PCH2]2 M[CH2P(CH3)2]2BH2 (5–9,M=Be, Mg, Zn, Cd, Hg). The reaction of [(CH3)3PBH2P(CH3)3]Br (1) with lithium tetramethylmetalates Li[M(CH3)4],M=Al, Ga, on heating in the absence of a solvent affords the metallocycles H2B[(CH3)2PCH2]2 M(CH3)2 (10, 11) with evolution of methane. The products can be sublimed from the reaction mixture. The proposed structures of the new compounds, with tetrahedrally coordinated central atoms and strong covalent metal-carbon interactions, are supported by mass, IR and1H,7Li,11B,13C, and31P NMR spectra. Compound9 represents a rare case of a tetracoordinate organomercurial, compound5 is the first nonionic tetraalkylberyllate.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1007/BF00903650
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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    Paper (German National Licenses)
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  • 2
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    Cyclopropylidenebis(diphenylphosphine): Note on its Synthesis, Properties and Spectral Data (1984)
    New York, NY : Wiley-Blackwell
    Helvetica Chimica Acta 67 (1984), S. 2175-2177 
    Details
    ISSN: 0018-019X
    Keywords: Chemistry ; Organic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Notes: The title compound has been synthesized through cyclopropanation of vinylidenebis(diphenylphosphine) using dimethylsulfoxonium methylide. It is easily converted into its dioxide and disulfide. NMR data of these first geminal diphosphinocyclopropanes are presented.
    Additional Material: 1 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/hlca.19840670818
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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    Paper (German National Licenses)
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  • 3
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    2-Pyridylphosphane, II. Liganden für extrem kurze Metall-Metall-Kontakte in Goldkomplexen (1982)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 115 (1982), S. 3085-3095 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: 2-Pyridylphosphanes, II. Ligands for Extreme Short Metal-Metal Contacts in Gold Complexes2-C5H4N—P(CH3)2 (1a) and (2-C5H4N)2PCH3 (2a) and the corresponding phosphonium salts, phosphonium methylides, and phosphane-boranes are prepared. These 2-pyridylphosphanes (1a, 2a) and their phenyl homologues (4a, 5a) as well as (2-C5H4N)3P (3a) form stable 1:1 complexes 1e-5e with AuCl in the reaction with (CO)AuCl. CO is liberated in the process and the gold atoms retain coordination number 2 with phosphorus as the exclusive coordination site of the ligand. - Substitution of the chloride ion in 1e and 4e by BF4- or PF6- anions results in a head-to-tail dimerisation of the cations due to the poor donor capacity of the complex fluorides. A salt-like structure with metallacyclic dications is thus formed (1f, 4f, g). X-ray diffraction analysis of 1f shows an almost planar, centrosymmetrical eight-membered ring system, coplanar with the two attached pyridine rings. The two gold atoms are part of almost linear P—Au—N axes and are as close to each other as 277.6(1) pm. This distance is at the lowest limit hitherto found for formally nonbonded gold atoms.
    Notes: 2-C5H4N—P(CH3)2 und (2-C5H4N)2PCH3 sowie die korrespondierenden Phosphoniumsalze, Phosphonium-methylide und Phosphan-Borane werden dargestellt. Diese 2-Pyridylphosphane (1a, 2a) und ihre Phenyl-Homologen (4a, 5a) bilden ebenso wie (2-C5H4N)3P (3a) bei der Umsetzung mit (CO)AuCl stabile 1:1-Komplexe des Gold(I)-chlorids, in denen das Goldatom ausschließlich an das Phosphoratom koordiniert ist (1e-5e). Bei dieser Reaktion wird CO entbunden, und das Metall behält die Koordinationszahl 2 bei. Beim Ersatz der Chlorid-Ionen in 1e und 4e durch BF4- oder PF6-Anionen tritt wegen der geringen Donorstärke der neuen Liganden eine Kopf-Schwanz-Dimerisierung des Kations ein, die zu einer salzartigen Struktur mit metallacyclischen Dikationen führt (1f, 4f, g). Die Röntgenbeugungsanalyse zeigt für 1f ein fast planares, zentrosymmetrisches achtgliedriges Ringsystem, dem coplanar die Pyridinringe angegliedert sind. Die beiden Goldatome sind als Bestandteil zweier fast linearer P—Au—N-Achsen einander auf 277.6(1) pm angenähert. Dieser Abstand liegt an der untersten Grenze für bisher gefundene Distanzen zwischen formal nicht aneinander gebundenen Goldatomen.
    Additional Material: 2 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19821150914
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  • 4
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    Reindarstellung, NMR-Spektren und Kristallstruktur von Triphenylphosphonium-cyclobutylid, (C6H5)3P=C[CH2]3 (1983)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 116 (1983), S. 2173-2179 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Synthesis NMR Spectra, and Crystal Structure of Triphenylphosphonium Cyclobutylide, (C6H5)3P=C[CH2]3Crystalline samples of the title compound 2 were obtained from the reaction of (4-bromobutyl)-triphenylphosphonium bromide (1) with sodium amide in liquid ammonia. The NMR data of this salt-free compound indicate significant deviation from a planar carbanion geometry usually typical of unstrained phosphonium ylides. An X-ray diffraction analysis confirms this for the crystalline state. The bond to the approximately tetrahedral onium centre is inclined to the neighbouring plane of the puckered cyclobutane ring (16.7°) by 19.3°. Yet, the ylidic P-C bond of 166.8(3) pm shows significant multiple bond character.
    Notes: Die Umsetzung von (4-Brombutyl)triphenylphosphonium-bromid (1) mit Natriumamid in flüssigem Ammoniak liefert die Titelverbindung 2 in kristalliner Form. Die NMR-Parameter der salzfreien Verbindung zeigen eine deutliche Abweichung von der für spannungsfreie Phosphor-Ylide typischen trigonal-planaren Carbaniongeometrie an. Die Röntgenstrukturanalyse bestätigt dies für den kristallinen Zustand. Das annähernd tetraedrisch konfigurierte Oniumzentrum ragt mit einem Anstellwinkel von 19.3° aus der Ebene des anliegenden Teils des gefalteten Cyclobutanrings (16.7°) heraus. Die ylidische P-C-Bindung besitzt mit 166.8(3) pm noch erheblichen Mehrfachbindungscharakter.
    Additional Material: 2 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19831160611
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  • 5
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    Synthese und Struktur von Bis(mesitylen)gallium(I)-tetrachlorogallat(III) (1984)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 117 (1984), S. 3381-3387 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Synthesis and Structure of Bis(mesitylene)gallium(I) Tetrachlorogallate(III)From solutions of Ga[GaCl4] in hot 1,3,5-trimethylbenzene a bis-arene complex [C6H3(CH3)3]2Ga+GaCl4- (1) crystallizes on cooling. Along with analytical and solution NMR spectroscopic data, an X-ray structure determination confirms this formula. In the crystal the GaI cation is situated above the centers of two mesitylene rings mutually inclined by 39.7°. The distance from the metal to the ring center is 2.673 Å for both hydrocarbons, and is thus shorter than in the analogous benzene complex, but longer than in the hexamethylbenzene complex. The GaIIICl4- tetrahedra are linked via one chlorine atom each to the GaI centers of two [C6H3(CH3)3]2Ga+ moieties with formation of a chainlike coordination polymer. 1 crystallizes in the monoclinic space group Cc (a = 17.713(3), b = 10.856(2), c = 12.959(2) Å, β = 110.21(1), at -40°C).
    Notes: Aus Lösungen von Ga[GaCl4] in heißem 1,3,5-Trimethylbenzol kristallisiert beim Erkalten der Aromatenkomplex [C6H3(CH3)3]2Ga+GaCl4- (1). Neben analytischen und NMR-Daten der Lösung sichert eine Röntgenstrukturbestimmung diese Formulierung. Im Kristall ist das GaI-Kation jeweils zentrisch über zwei Mesitylenringen angeordnet, die einen Winkel von 39.7° einschließen. Die Abstände vom GaI-Atom zu den Ringzentren betragen übereinstimmend 2.673 Å und sind damit kürzer als im Benzol-Komplex, aber länger als im Hexamethylbenzol-Komplex. Die GaIIICl4--Tetraeder sind über je ein Chloratom an die GaI-Zentren zweier [C6H3(CH3)3]2Ga+-Einheiten koordiniert, so daß insgesamt ein kettenförmiges Koordinationspolymeres resultiert. 1 kristallisiert monoklin (a = 17.717 (3), b = 10.856(2), c = 12.959(2) Å, β = 110.21(1)° bei -40°C), Raumgruppe Cc.
    Additional Material: 2 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19841171207
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  • 6
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    Hochfluorierte Phosphor-Ylide und Phosphoniumsalze (1981)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 114 (1981), S. 3589-3598 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Highly Fluorinated Phosphorus Ylides and Phosphonium SaltsThe (perfluoroalkyl)iodophosphanes n-C6F13PI2 and (n-C6F13)2PI, obtained from n-C6F13I and white phosphorus at 235°C under pressure, are converted into the chlorides n-C6F13PCI2 and (n-C6F13)2PCl with HgCl2. The chlorides are methylated with LiCH3 to form the methylphosphanes n-C6F13P(CH3)2, (6) and CH3P(n-C6F13)2 (5), respectively. Only 6, but not 5, can be quaternized with CH3I to yield a phosphonium salt, [n-C6F13P(CH3)3]I (8). In reactions of 8 with strong bases no corresponding ylide is generated, but a phosphorane n-C6F13P(CH3)4 is obtained instead. More highly fluorinated phosphonium salts could not be prepared. - The Phosphanes (CH3)2PC6F5 (11) and CH3P(C6F5)2 (12) yield onium salts [(CH3)3PC6F5]X (13) and [(CH3)2P(C6F5)2]X (14), resp., when treated with methylating agents. P(C6F5)3 undergoes dearylation reactions under comparable conditions. 13 and 14 are transformed into dark red unstable ylides, which oligomerize with autocondensation and could not be identified. From 12 and C6F5CH2Br a red ylide 17 is obtained, via the onium salt 16, which can be isolated and characterized by spectroscopic data. Stable yellow ylides R3P=CHC6F5 (19a-c, R = CH3, i-C3H7, C6H5) are generated similarly from the phosphonium salts [R3PCH2C6F5]Br. Reduction of the carbanion nucleophilicity by the C6F5 groups appears to prevent autocondensation in these cases.
    Notes: Die aus weißem Phosphor und n-C6F13I bei 235°C unter Druck dargestellten (Perfluoralkyl)iodphosphane n-C6F13PI2 und (n-C6F13)2PI werden mit HgCl2 in die Chloride n-C6F13PCl2 and (n-C6F13)2PCl umgewandelt und diese mit LiCH3 in die Methylphosphane n-C6F13P(CH3)2 (6) und CH3P(n-C6F13)2 (5) übergeführt. Von diesen ist nur 6 mit CH3I quartärisierbar. Das entstehende Salz [n-C6F13P(CH)3)3]I (8) ergibt mit starken Basen nicht das korrespondierende Ylid, sondern das Phosphoran n-C6F13P(CH3)4 (10). Höher fluorierte Phosphoniumsalze sind nicht zugänglich. - Die Phosphane (CH3)2PC6F5 (11) und CH3P(C6F5)2 (12) ergeben mit Methylierungsmitteln noch die Oniumsalze [(CH3)3PC6F5]X (13)bzw. [(CH3)2P(C6F5)2]X (14). P(C6F5)3 erleidet dagegen unter vergleichbaren Bedingungen eine Entarylierung. 13 und 14 werden von starken Basen in tief rote instabile Ylide übergeführt, die durch Autokondensation oligomerisieren und nicht faßbar sind. Mit C6F5CH2Br entsteht aber aus 12 über das Oniumsalz 16 ein rotes Ylid 17, das isoliert und spektroskopisch charakterisiert werden kann. Analog ergeben sich aus Salzen [R3PCH2C6F5]Br stabile gelbe Ylide R3P=CHC6F5 (19a-c, R = CH3, i-C3H7 und C6H5). Die Verminderung der Carbanion-Nucleophilie dieser Ylide durch die C6F5-Gruppe verhindert die Autokondensation.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19811141112
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  • 7
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    The Synthesis of New Phosphonium Cyclopentadienylides and Fluorenylides and Several Derived Metal Complexes (1982)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 115 (1982), S. 1379-1388 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Synthese neuer Phosphonium-cyclopentadienylide und -fluorenylide und davon abgeleiteter MetallkomplexeIm Rahmen einer Suche nach ambidenten, chelatisierenden Phosphan/Ylid-Liganden wurden die beiden [(Diphenylphosphino)alkyl]diphenylphosphonium-fluorenylide 2a, b und 1,3-Propandiylbis(diphenylphosphonium-fluorenylide) (5) aus α,ω-Bis(diphenylphosphino)alkanen (C6H5)2-P[CH2]nP(C6H5)2, n = 1-3, und 9-Bromfluoren auf dem Weg über die korrespondierenden Phosphoniumsalze hergestellt. [(2-Diphenylphosphino)ethyl]diphenylphosphonium-cyclopentadienylid (1b) konnte nur in geringen Ausbeuten erhalten werden. - Ylid 2a bildet mit (CO)3-W(NCCH3)3 oder Cr(CO)6 die Tetracarbonylmetall-Komplexe 6a, b, denen eine Chelatstruktur mit fünfgliedrigem Ring zugeschrieben wird, in der der Cyclopentadienylring in der seltenen Monohaptoform auftritt. Ein Nebenprodukt der Cr(CO)6-Reaktion wurde als Cr(CO)3-Komplex identifiziert, in dem das Metall an einen Benzolring des Fluorens koordiniert ist (7). Den 1:1-Komplexen von 2a mit PdCl2 und PtCl2 wird ebenfalls eine Strukture mit Monohaptofluoren-Chelatring zugeordnet (10a, b); mit 2b wird aber ein ionischer Pd-Komplex gefunden (13). HgCl2 bildet mit 2a sowohl einen 2:1- als auch einen 3:2-Komplex, nur für den ersteren kann jedoch eine vorläufige Formel angegeben werden (z. B. 14). Das Doppel-Ylid 5, ergibt mit AuCl eine ionische 1:1-Verbindung 15.
    Notes: In a search for ambidentate chelating phosphane/ylide ligands two [(diphenylphosphino)alkyl]-diphenylphosphonium fluorenylides 2a, b and 1,3-propanediylbis(diphenylphosphonium fluorenylide) (5) were synthesized from α,ω-bis(diphenylphosphino)alkanes (C6H5)2P[CH2]nP(C6H5)2, n = 1-3, and 9-bromofluorene, via the parent phosphonium salts. [2-(Diphenylphosphino)-ethyl]diphenylphosphonium cyclopentadienylide (1b) could only be obtained in low yield. - Ylide 2a forms tetracarbonylmetal complexes with (CO)3W(NCCH3)3 and Cr(CO)6, which are assigned a chelating five-membered ring structure, the cyclopentadienyl ring being in an unusual monohapto state of bonding (6a, b). A by-product of the Cr(CO)6 reaction is identified as the Cr(CO)3 complex 7 with the metal attached to one benzene ring of the fluorene system. 1:1 complexes of PdCl2 and PtCl2 with 2a are again assigned a chelate monohapto-fluorene mode of complexation (10a, b), but with 2b an ionic product 13 is encountered. HgCl2 forms 2:1 and 3:2 complexes with 2a, for which only tentative formulae can be proposed (e.g. 14). AuCl forms an ionic 1:1 complex 15 with the bis-fluorenylide 5.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19821150416
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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  • 8
    Electronic Resource
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    2,2′-Biphenyldiylbis(dimethylphosphan): Stereochemie, chirale Rhodiumkomplexe, cyclisierende Quartärsalz- und Ylidbildung sowie eine unerwartete Ylid-Ringkontraktion zum 9 λ5-Phosphaphenanthren (1982)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 115 (1982), S. 1367-1373 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: 2,2′-Biphenyldiylbis(dimethylphosphane): Stereochemistry, Chiral Rhodium(I) Complexes, Formation of Cyclic Quaternary Salts and Ylides, and an Unexpected Ylide Ring Contraction to a 9 λ5-PhosphaphenanthreneAs a precursor for the synthesis of a cyclic carbodiphosphorane (8), 2,2′-biphenyldiylbis(dimethylphosphane) (1) was prepared from 2,2′-dilithiobiphenyl and chlorodimethylphosphane. According to NMR data, 1 has C2 symmetry with nonequivalent methyl groups at each phosphorus atom. [(1,5-C8H12)RhCl]2 and the ylide complex (1,5-C8H12)Rh[(CH2)2P(t-Bu)2] (3) are converted into the chelate complexes 2 and 5 through substitution of the diene by 1, whose chiral stereochemistry leads to the corresponding spectral properties. - With CH2Br2, 1 is transformed into the cyclic diquaternary salt 6, which can be deprotonated by one equivalent of LiCH3 base to form the semiylide quaternary salt 7. Both salts, 6 and 7, retain C2 symmetry. Further dehydrohalogenation of 6 (or 7) using KH in THF affords 9,9-dimethyl-9λ5-phosphaphenanthrene (9). This ring contraction probably occurs via the carbodiphosphorane intermediate 8, with spontaneous elimination of a CH3PCH2 fragment. The red ylide 9 is quenched by addition of HCl to yield the almost colourless phosphonium salt 10.
    Notes: Als Vorstufe für die Synthese eines cyclischen Carbodiphosphorans (8) wurde aus 2,2′-Dilithiobiphenyl und Chlordimethylphosphan das 2,2-Biphenyldiylbis(dimethylphosphan) (1) dargestellt. Nach NMR-Untersuchungen besitzt 1 C2-Symmetrie und zeigt nichtäquivalente Methylgruppen an den Phosphoratomen. Mit [(1,5-C8H12)RhCl]2 und dem Ylidkomplex (1,5-C8H12)Rh[(CH2)2-P(t-Bu)2] (3) werden unter Dien-Verdrängung die Chelat-Komplexe 2 und 5 erhalten, in denen sich die chirale Stereochemie des Liganden entsprechend auf die spektroskopischen Daten auswirkt. - Mit CH2Br2 wird 1 in das cyclische Diquartärsalz 6 übergeführt, das mit einem Äquivalent LiCH3 zum Semiylid-Quartärsalz 7 deprotonierbar ist. Beide Phosphoniumsalze besitzen unverändert C2-Symmetrie. Die weitere Dehydrohalogenierung von 6 (oder 7) mit KH in Tetrahydrofuran führt zum 9,9-Dimethyl-9λ5-phosphaphenathren (9). Diese Ringverengung verläuft vermutlich über die Carbodiphosphoran-Zwischenstufe 8, die spontan ein Fragment CH3PCH2 eliminiert. HCl-Addition an das intensiv rot gefärbte 9 liefert das farblose Phosphoniumsalz 10.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19821150414
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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    Fulltext
  • 9
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    Ylid-Komplexe von Alkali- und Erdalkalimetallen, V. Pyridin-substituierte Phosphonium-bis-methylid-Anionen als Chelatliganden für Natrium, Kalium und Barium. Kristallstruktur eines zweikernigen Kaliumkomplexes (1982)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 115 (1982), S. 3290-3299 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Ylide Complexes of Alkali and Alkaline Earth Metals, V. Pyridine-substituted Phosphonium-bis-methylide Anions as Chelating Ligands for Sodium, Potassium, and Barium. Crystal Structure of a Binuclear Potassium ComplexThe reaction of a mixture of ylide isomers 3a, b with sodium amide or potassium hydride in tetrahydrofuran or with barium in liquid ammonia leads to the ylide complexes of sodium, potassium, and barium, respectively (4-6). These compounds contain the diphenylphosphonium(diphenylphosphinomethylide)(2-pyridinylmethylide) anion as a novel ligand. 4 crystallizes with one, 5 with two molecules of tetrahydrofuran. The complexes show similar 1H, 13C and 31P NMR spectra, which indicate a strong delocalization of negative charge into the pyridine ring. The 23Na NMR spectrum of 4 shows only one line of large half-height width.  -  Single crystal X-ray diffraction analysis of the binuclear potassium complex 5 revealed a centrosymmetrical structure with pyridine rings in an unusual bridge position between potassium atoms. Each metal is unsymmetrically coordinated to two pyridine nitrogens, two tetrahydrofuran molecules, and the phosphane phosphorus atom. Contacts to the ylide carbon atom at the pyridine ring and to the ring carbon atoms of the pyridine are less important.
    Notes: Aus einem Ylid-Isomerengemisch 3a,b werden durch Umsetzung mit Natriumamid oder Kaliumhydrid in Tetrahydrofuran oder mit Barium in flüssigem Ammoniak die Natrium-, Kalium-bzw. Barium-Komplexe 4-6 erhalten. Sie enthalten das Diphenylphosphonium(diphenylphosphinomethylid)(2-pyridinylmethylid)-Anion als neuartigen Liganden. 4 kristallisiert zusätzlich mit einem, 5 mit zwei Molekülen Tetrahydrofuran. Die Komplexe zeigen ähnliche 1H-, 13C- und 31P-NMR-Spektren, aus denen eine starke Delokalisierung der negativen Ladung auf den Pyridinring hervorgeht. Das 23Na-NMR-Spektrum zeigt für 4 nur eine Linie großer Halbwertsbreite.  -  Die Röntgenbeugungsanalyse an Einkristallen des zweikernigen Kaliumkomplexes 5 ergab kristallographische Zentrosymmetrie mit den Pyridinringen in einer ungewöhnlichen Brückenposition zwischen den Kaliumatomen. Jedes Metall ist (unsymmetrisch) an zwei Pyridin-Stickstoffatome, an zwei THF-Moleküle und an das Phosphan-Phosphoratom gebunden. Die Beziehungen zum Ylid-C-Atom am Pyridinring und zu den Ring-C-Atomen des Pyridins sind nur von zweitrangiger Bedeutung.
    Additional Material: 3 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19821151007
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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    Fulltext
  • 10
    Electronic Resource
    Electronic Resource
    Ylid-Bildung aus Cyclopropyl-/Isopropylphosphonium-Salzen: Eine Verletzung der CH-Aciditäts-Regel (1984)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 117 (1984), S. 2314-2321 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Ylide Formation from Cyclopropyl/Isopropylphosphonium Salts: A Violation of the CH-Acidity RuleContrary to predictions from the CH-acidity rule, deprotonation of phosphonium cations [(i-Pr)n(c-Pr)4 - nP]⊕ containing both isopropyl and cyclopropyl substituents leads exclusively to ylides with the open-chain isopropylide group. Evidently, the pyramidal carbanion geometry of cyclopropylides is much less favoured than the planar carbanion geometry of isopropylides.
    Notes: Bei der Deprotonierung von Phosphonium-Kationen [(i-Pr)n(c-Pr)4 - nP]⊕, die gleichzeitig Isopropyl- und Cyclopropyl-Substituenten tragen, werden entgegen der Aciditätsregel ausschließlich die Ylide mit der offenen Isopropylid-Gruppe gebildet. Offenbar ist die pyramidale Carbanion-Geometrie der Cyclopropylid wesentlich ungünstiger als die planare Carbanion-Geometrie der Isopropylide.
    Additional Material: 1 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19841170704
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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