ISSN:
0075-4617
Keywords:
Chemistry
;
Organic Chemistry
Source:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
Description / Table of Contents:
Stable Derivatives of 3,4,5,6-TetramethylbenzocyclobutadieneThe benzocyclobutadienes 3a - e with different groups R at positions 1,2 are generated by heating the corresponding trans-configurated diacetylenes 1a - e to 110 - 190°C. Whereas the derivatives 3a, b, d dimerize rapidly at this temperatures, the hydrocarbons 3c, e are stable. 3b and 3d are obtained as monomers, too, under certain conditions. The mechanism of the synthesis of 3 from 1 is explained. The constitution and configuration of partly isolated side products 4b - e and intermediates 5c - e are investigated by spectroscopic methods. The central valence isomerization of 5 → 3 is interpreted as a [12π]-electron reaction of symmetry [π6a + π2s + π2s + π2s]. Chemical proof of the structure of 3b - d is based on catalytic hydrogenation with palladium to the benzo-cyclobutenes 12b - d and on addition of dimethyl acetylenedicarboxylate to the naphthalenes 13b - d. Analogous reactions with the cyclobutadiene 3e, which is even air stable, are not possible for steric reasons. The mass, UV, IR, 1H-NMR, and 13C-NMR spectra of 3b - e are discussed in detail. The four different thermal dimerization paths of 3a, b, d to 19a, 20b, 21d, and 22d, are also discussed.
Notes:
Die in 1,2-Stellung mit den unterschiedlichsten Resten R substituierten Benzocyclobutadiene 3a - e wurden aus den entsprechenden trans-konfigurierten Diacetylenen 1a - e bei 110 - 190°C erzeugt. Während die Derivate 3a, b, d bei diesen Temperaturen rasch dimerisierten, waren die Kohlenwasserstoffe 3c, e stabil. Unter bestimmten Bedingungen konnten auch 3b und 3d als Monomere gewonnen werden. Der Reaktionsmechanismus der Synthese von 3 aus 1 wurde geklärt. Konstitution und Konfiguration der teilweise isolierbaren Neben- und Zwischenprodukte (4b - e bzw. 5c - e) wurden spektroskopisch ermittelt. Die entscheidende Valenzisomerisierung 5 → 3 wird als eine [12π]-Elektronenreaktion der Symmetrie [π6a + π2s + π2s + π2s] interpretiert. Der chemische Strukturbeweis für 3b - d gründet sich auf die katalytische Hydrierung an Palladium zu den Benzocyclobutenen 12b - d und auf die Addition von Acetylendicarbonsäure-dimethyl-ester zu den Naphthalinen 13b - d. Das selbst gegenüber Luftsauerstoff stabile Cyclobutadien 3e kann aus sterischen Gründen nicht analog umgewandelt werden. - Die Massen-, UV-, IR-, 1H-NMR-und 13C-NMR-Spektren von 3b - e werden ausführlich diskutiert. Die vier verschiedenen, rein thermischen Dimerisierungsweisen von 3a, b, d zu 19a, 20b, 21d und 22d werden erörtert.
Additional Material:
1 Ill.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/jlac.197819781015
Permalink
