ISSN:
0009-2940
Keywords:
Chemistry
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Inorganic Chemistry
Source:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
Description / Table of Contents:
Reactions of Cyclobutadiene-Type DiazadiboretidinesReactions of the diazadiboretidines [(R)BN(tBu)]2 (1a-d, R = Me, Et, Bu, tBu) with Lewis acids, protic reagents, and multiple bond systems are described. The 1:1 adducts 2b1, b2 are formed from 1b and the Lewis acids ZnCl2 and AlCl3. 1b is protolyzed by tBuOH and tBuNH2 in a 1:1 reaction giving the open-chain products 3b1, b2. The enolysation products 4c1-c3 are isolated from the reaction of 1c with the ketones Me(R)CO (R = Me, tBu, Ph). In the presence of ZnCl2, ring opening of 1a, b is observed with 1-alkynes HC≡CR (R = H, tBu, Ph, COOMe), yielding the products 5a, b1-b4 both protons of HC≡CH can be applied, thus transforming two mol of 1b into 6b. The same alkynes are added to the sterically crowded 1d without opening of the ring; heating of the products 7d1-d3 leads to ring splitting with formation of the fragments 8d2, d3, 9d. A ring expansion of 1c to give the six-membered rings 10c1-c6 occurs on reaction with the CO groups of RCHO [R = Me, tBu, C(Me)=CH2, Ph], (CF3)2CO, and partly Me(Ph)CO; the analogous products 10b, e1, e2 may be synthesized by the addition of Ph2C=C=O to 1b and of PhCHO to the diazadiboretidine {-B(Bu)-N(tBu)-B[N-(tBu) SiMe3]-N(tBu)-} (1e). In a similar way the six-membered ring products 11a, b are obtained from 1a, b and (MeOOC)-C≡C(COOMe), whereas 1d and the same alkyne give the 1:2 bicyclic adduct 12d. The central structural unit of 11a turns out to be a non-planar, twisted six-membered ring from an X-ray structure analysis. The bicyclo[2.2.0]hexene homologues 13b, d are formed from 1b, d and (EtOOC)N=N(COOEt) at ambient temperature; above 60°C, however, the ring expansion products 14a, b are isolated from 1a, b and the same azo compound.
Notes:
Es wird über Reaktionen der Diazadiboretidine [(R)BN(tBu)]2 (1a-d, R = Me, Et, Bu, tBu) mit Lewissäuren, protonenaktiven Stoffen und Mehrfachbindungssystemen berichtet. Die Lewissäuren ZnCl2 und AlCl3 geben mit 1b die 1:1-Addukte 2b1, b2. Die 1:1-Umsetzung von tBuOH bzw. tBuNH2 mit 1b führt zu den offenkettigen Produkten 3b1, b2. Analog gewinnt man aus den Ketonen Me(R)CO (R = Me, tBu, Ph) und 1c die Enolyseprodukte 4c1-c3. Die 1-Alkine HC≡CR (R = H, tBu, Ph, COOMe) protolysieren 1a, b in Gegenwart von ZnCl2 zu 5a, b1-b4; im Falle von HC≡CH kann noch das zweite H-Atom mit 1b zu 6b reagieren. Dieselben Alkine werden an das sterisch überladene 1d ohne Ringöffnung addiert; bei 220°C werden die Vierring-Produkte 7d1-d3 in die Bruchstücke 8d2, d3, 9d u. a. zerlegt. Das Vierring-Gerüst von 1c wird durch Einschub der CO-Gruppierung von RCHO [R = Me, tBu, C(Me)=CH2, Ph], (CF3)2CO, z. T. auch Me(Ph)CO, zu den Sechsringprodukten 10c1-c6 erweitert; die analogen Produkte 10b, e1, e2 ergeben sich bei der Reaktion von Ph2C=C=O mit 1b bzw. von PhCHO mit dem Diazadiboretidin {-B(Bu)-N(tBu)-B[N(tBu)SiMe3]-N-(tBu)-} (1e). Ähnlich erhält man aus 1a, b mit (MeOOC)-C≡C(COOMe) die Benzol-ähnlichen Sechsringe 11a, b, während 1d mit demselben Alkin im Verhältnis 1:2 in das bicyclische 12d übergeht. Röntgenstrukturanalytisch ergibt sich für 11a ein nichtplanares Sechsringgerüst in der Twist-Konformation. Schließlich kann man aus 1b, d und (EtOOC)N=N(COOEt) die Bicyclo- [2.2.0]hexen-Homologen 13b, d herstellen bzw. aus 1a, b oberhalb 60°C mit derselben Azoverbindung die Ringerweiterungsprodukte 14a, b.
Additional Material:
1 Ill.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/cber.19881210202
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