ISSN:
0009-2940
Keywords:
Titanium
;
Cyclooligomerization
;
Acetylenes, substituted
;
Tetraphenylcyclobutadiene, ligand
;
Chemistry
;
Inorganic Chemistry
Source:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
Description / Table of Contents:
Reaktivität von Titan(II)-Aren-Derivaten mit substituierten Alkinen. Cyclooligomerisations-Reaktionen und Kristall- und Molekülstruktur von [η4-C4(C6H5)4]Ti[(μ-Br)2(AlBr2)]2Durch Umsetzung von Ti(η6-toluene)[(μ-X)2(AlX2)]2 (X = Cl: 1a, X = Br 1b) with C2R2 (R = Me, Ph) wurden Tetraorganylcyclobutadien-Komplexe der Zusammensetzung Ti(η4-C4R4)[(μ-X)2(AlX2)]2 (R = Ph, X = Cl: 2a, X = Br: 2b; R = Me, X = Br: 3b) in guten Ausbeuten erhalten. Verbindung 2b wurde mit Röntgenbeugungsmethoden untersucht. Das Titan-Atom ist näherungsweise quadratisch-pyramidal koordiniert, wobei die apikale Position von dem symmetrisch gebundenen Tetraphenylcyclobutadien-Ring eingenommen wird und die vier zu den AlBr2-Gruppen verbrückenden Brom-Atome die 0.99 Å vom Titan-Atom entfernte Basisfläche der Pyramide bilden. Die Tetrabromoaluminat-Gruppe in 2b kann durch carbocyclische anionische Liganden wie Cp und COT ersetzt werden, wobei die entsprechenden Komplexe 4 und Ti(η4-C4Ph4)(COT) erhalten wurden. Die spektroskopische Untersuchung des Systems Ti(η6-benzol)-[(μ-X)2(AlX2)]2/diphenylacetylen (DPA) (X = Cl: 5a, X = Br: 5b) erbrachte den Nachweis dreier den molaren Verhältnissen von 1:1, 1:2 und 1:3 entsprechender Produkte. Die mögliche Rolle des AlX3 · C4R4-Komplexes in dieser Reaktion wird diskutiert. Die Cyclotrimerisierungsreaktionen von substituiertem Acetylen in Gegenwart von η6-Aren-Titan(II)-Komplexen als Vorstufen wurden untersucht. Es zeigte sich, daß Ti(η6-toluol)[(μ-Br)2(AlBr2)]2 in Toluol oder Methylcyclohexan bei ca. 80°C im Verlaufe von 15 h die Bildung von Alkyl-substituierten aromatischen Kohlenwasserstoffen aus 2-Butin, Phenylacetylen und 1-Hexin mit einem Umsatz (mol abreagierendes Alkin pro mol Titan) von 600, 900 bzw. 990 katalysiert. Die Cyclooligomerisierung von DPA in Gegenwart von Ti(η6-benzol)[(μ-X)2(AlX2)]2 (X = Cl, Br) wurde ausführlich untersucht. Die Aktivität des Chloro-Derivats 5a übersteigt die der Bromo-Katalysator-Vorstufe 5b. Außer Hexaphenylbenzol und Octaphenylcyclooctatetraen wurden weitere Nebenprodukte der Oligomerisierung beobachtet (Triphenylethen, 1,1,2,2-tetraphenylethan, 1,2,3-Triphenylnaphthalin und 1,2,3-Triphenylazulen), deren Bildung in Gegenwart von Alkylaluminiumhalogeniden deutlich verringert war.
Notes:
By treating Ti(η6-toluene)[(μ-X)2(AlX2)]2 (X = Cl: 1a, X = Br 1b) with C2R2 (R = Me, Ph) tetraorganylcyclobutadiene complexes of formula Ti(η4-C4R4)[(μ-X)2(AlX2)]2 (R = Ph, X = Cl: 2a, X = Br: 2b; R = Me, X = Br: 3b) have been obtained in good yields. Compound 2b has been studied by X-ray diffraction methods. The titanium atom possesses an approximate square pyramidal coordination, the apical position being occupied by the symmetrically bonded tetraphenylcyclobutadiene ring, the four bridging bromides to the two AlBr2 groups forming the base of the pyramid, 0.99 Å away from the titanium atom. The tetrabromoaluminato moiety of 2b can be substituted by carbocyclic anionic ligands, such as Cp and COT, and the corresponding complexes 4 and Ti(η4-C4Ph4)(COT) were obtained. The spectroscopic study of the Ti(η6-benzene)[(μ-X)2(AlX2)]2/diphenylacetylene (DPA) system (X = Cl: 5a, X = Br: 5b) has revealed the existence of three products, corresponding to the 1:1, 1:2, and 1:3 molar ratios. The possible role of the known AlX3 · C4R4 complexes in this reaction is discussed. The cyclotrimerization reactions of substituted acetylenes in the presence of η6-arenetitanium(II) complexes as precursors have been studied. In toluene or methylcyclohexane Ti(η6-toluene)[(μ-Br)2(AlBr2)]2 was found to catalyze the formation of alkyl-substituted aromatic hydrocarbons from 2-butyne, phenylacetylene, and 1-hexyne at about 80°C over 15 h with turnovers (moles of converted alkyne per mole of titanium) of about 520, 900, and 990, respectively. The cyclooligomerization of DPA in the presence of Ti(η6-benzene)[(μ-X)2(AlX2)]2 (X = Cl, Br) was studied in detail. The activity of the chloro derivative 5a is higher than that of the bromide catalytic precursor 5b. In addition to hexaphenylbenzene and octaphenylcyclooctatetraene, other oligomerization by-products (triphenylethylene, 1,1,2,2-tetraphenylethane, 1,2,3-triphenylnaphthalene, and 1,2,3-triphenylazulene) were observed, whose formation was drastically reduced in the presence of alkyl aluminium halides.
Additional Material:
3 Ill.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/cber.19891221204
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