ISSN:
0044-2313
Keywords:
fac-Trifluorotrichloroplatinate(IV)
;
mer-Trifluorotrichloroplatinate(IV)
;
Crystal Structure
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IR Spectra
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Raman
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Normal Coordinate Analysis
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trans Influence
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Chemistry
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Inorganic Chemistry
Source:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
Description / Table of Contents:
Crystal Structures, Vibrational Spectra, and Normal Coordinate Analyses of the Stereoisomeric Trifluorotrichloroplatinates(IV), fac-[(C5H5N)2CH2][PtF3Cl3] · 0.5(CH3)2CO and mer-[(C5H5N)2CH2][PtF3Cl3]The geometric isomers fac- und mer-[PtF3Cl3]2- have been isolated by ion exchange chromatography on diethylaminoethyl cellulose. The doubly charged complex anions form stable AB-type salts with the dication dipyridiniomethane, [(C5H5N)2CH2]2+. The X-ray structure determination on single crystals of fac-[(C5H5N)2CH2][PtF3Cl3] · 0,5(CH3)2CO (1) (triclinic, space group P1 with a = 8.468(3), b = 8.847(2), c = 12.1260(10) Å, α = 79.986(12), β = 79.009(12), γ = 69.20(3)°, Z = 2) and mer-[(C5H5N)2CH2][PtF3Cl3] (2) (monoclinic, space group P21/n with a = 9.620(2), b = 14.031(4), c = 10.435(3) Å, β = 97.54(2)°, Z = 4) reveals the perfect ordering of the anion sublattice. Due to the stronger trans influence of Cl compared to F in asymmetric axes \documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$ {\rm F}^. $\end{document}—Pt—Cl′ the Pt—\documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$ {\rm F}^. $\end{document} distance is lengthened by 1.8%, the Pt—Cl′ distance is shortened by 1.2% in comparison with symmetrically coordinated axes. Correspondingly, the vibrational spectra exhibit shifts of the Pt\documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$ {\rm F}^. $\end{document} streching vibrations by 8% to lower, and of the PtCl′ streching vibrations by 12% to higher frequencies. Normal coordinate analyses performed on the basis of the X-ray data result in valence force constants for weakened Pt—\documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$ {\rm F}^. $\end{document} bonds to be 14% lower, for the strengthened Pt—Cl′ bonds to be 20% higher than in symmetric axes, respectively. Generally the trans influence in fluorochloroplatinates(IV) on the bond lengths is very low with 1-2%, it results in considerable shifts of the stretching vibrations by 8-12% and reveals the strongest effect on the valence force constants with 14-20%.
Notes:
Die geometrischen Isomeren fac- und mer-[PtF3Cl3]2- werden durch Ionenaustauschchromatographie an Diethylaminoethyl-Cellulose isoliert. Die zweifach geladenen Komplexanionen bilden mit dem Dikation Dipyridiniomethan, [(C5H5N)2CH2]2+, stabile Salze vom AB-Typ. Die Röntgenstrukturbestimmung an Einkristallen von fac-[(C5H5N)2CH2][PtF3Cl3] · 0,5(CH3)2CO (1) (triklin, Raumgruppe P1 mit a = 8,468(3), b = 8,847(2), c = 12,1260(10) Å, α = 79,986(12), β = 79,009(12), γ = 69,20(3)°, Z = 2) und mer-[(C5H5N)2CH2][PtF3Cl3] (2) (monoklin, Raumgruppe P21/n mit a = 9,620(2), b = 14,031(4), c = 10,435(3) Å, β = 97,54(2)deg;, Z = 4) zeigt, daß die Komplexionen völlig geordnet vorliegen. Als Folge des größeren trans-Einflusses von Cl gegenüber F ist in unsymmetrischen \documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$ {\rm F}^. $\end{document}—Pt—Cl′-Achsen der Pt—\documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$ {\rm F}^. $\end{document}-Abstand um 1,8% verlängert, der Pt—Cl′-Abstand um 1,2% verkürzt, jeweils im Vergleich zu symmetrisch koordinierten Oktaederachsen. In entsprechender Weise beobachtet man in den Schwingungsspektren Verschiebungen der Pt\documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$ {\rm F}^. $\end{document}-Valenzschwingungen um 8% zu kleineren, der PtCl′-Valenzschwingungen um 12% zu höheren Frequenzen. Die mit den röntgenographisch bestimmten Molekülparametern durchgeführten Normalkoordinatenanalysen ergeben für die gelockerten Pt—\documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$ {\rm F}^. $\end{document}-Bindungen um 14% kleinere, für die gefestigte Pt—Cl′-Bindung 20% größere Valenzkraftkonstanten als für entsprechende symmetrische Achsen. Generell ist der trans-Einfluß bei den Fluorochloroplatinaten(IV) auf die Bindungslängen mit 1-2% sehr gering, er führt zu den beträchtlichen Verschiebungen der Valenzschwingungen um 8-12% und wirkt sich mit 14-20% am stärksten auf die Valenzkraftkonstanten aus.
Additional Material:
3 Ill.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/zaac.19956210306
Permalink
