ISSN:
0170-2041
Keywords:
Chemistry
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Organic Chemistry
Source:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
Description / Table of Contents:
Cycloaddition Reactions of Heterocumulenes, XXIII. - Nitrogen-Containing Five-Membered Heterocycles from Carbodiimides or Ketenimines with 3-Dimethylamino-2 H-azirinesDepending on the substituents, carbodiimides 1 effect 1,2 or 1,3 ring-opening of aminoazirines 2; alkyl(sulfonyl)carbodiimides 1b-d can enter into the cycloaddition via either C = N bond. Thus, starting from diphenylcarbodiimide (1a) or the sulfonylcarbodiimides 1c, d, the zwitterions 5 are formed by cleavage of C = N in 2; the reduction, hydrolysis, thiolysis, or aminolysis of which yields imidazolidines 7-9, 15. With methyl iodide, 5a, b are alkylated non-specifically either at the endo- or the exo-cyclic nitrogen of the anion moiety. In the reactions of 1c and d with 2 1,2-competes with 1,3-bond cleavage and leads to acrylamidines 17d-g as well as imidazolines 18d, 19c. For mesyl(methyl)carbodiimide (1b), 1,2 ring-opening is observed exclusively affording 17a-c besides 19a, b. Similarly, in the cycloaddition of ketenimines 23a, b with azirine 2b only 1,2-bond cleavage can be detected to give pyrrolines 26a, b and imidazole derivatives 28, respectively.
Notes:
In Abhängigkeit von den Substituenten bewirken Carbodiimide 1 1,2- oder 1,3-Ringöffnung der Aminoazirine 2; die Alkyl(sulfonyl)carbodiimide 1b-d können dabei über beide C = N-Bindungen in die Cycloaddition eintreten. So bilden sich ausgehend von Diphenylcarbodiimid (1a) oder von den Sulfonylcarbodiimiden 1c, d unter C = N-Spaltung von 2 Zwitterionen 5, deren Reduktion, Hydrolyse, Thiolyse oder Aminolyse die Imidazolidine 7-9 und 15 liefern. Mit Methyliodid werden 5a, b unspezifisch entweder am endo- oder am exo-cyclischen Stickstoff des Anionteils alkyliert. In der Reaktion von 1c und d mit 2 konkurriert die 1,2- mit der 1,3-Bindungsspaltung und führt zu den Acrylamidin-Derivaten 17d-g sowie den Imidazolinen 18d, 19c. Beim Mesyl(methyl)carbodiimid (1b) wird ausschließlich 1,2-Ringöffnung beobachtet und ergibt 17a-c neben 19a, b. Auch für die Cycloaddition der Ketenimine 23a, b mit dem Azirin 2b läßt sich nur 1,2-Bindungsspaltung zu den Pyrrolinen 26a, b bzw. den Imidazol-Derivaten 28 nach-weisen.
Additional Material:
2 Tab.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/jlac.198119810213
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