ISSN:
0075-4617
Schlagwort(e):
Chemistry
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Organic Chemistry
Quelle:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Thema:
Chemie und Pharmazie
Beschreibung / Inhaltsverzeichnis:
Alkali Cyclisation of Long-Chain Trienoic Carboxylic AcidsTwo trienoic carboxylic acids with isolated double bonds, the 9c,12c,15c- (1) and the 9t,12t,15t-octadecatrienoic acid (5), as well as two of such acids with conjugated system, the 9c,11t,13t- (4) and the 9t,11t,13t-octadecatrienoic acid (6) are partially cyclised at 180° with KOH in ethylene glycol solution. In this reaction 1 yields primarily the cyclohexadiene derivative 3 with n = 3, whereas the trienes 4 and 6, or 5 with a central trans double bond are cyclised to a mixture of 3 with n = 3, 4 and 5, or n = 2, 3 and 4, respectively. The result indicates a polycentric mechanism for the ring closure which is preceded by an ionic isomerisation yielding a cyclisable conjutriene system with central cis-double bond. - Cyclisation of 1 at 220° with NaOH in diethylene glycol, yields again compound 3 with propyl side chain (n = 3) as principal component. However, the three carboxylic acids without central cis-double bond yield a wider isomer distribution due to a prototropic migration of the conjugated triene system already present or, as in 5, being formed during isomerisation.
Notizen:
Je zwei Triencarbonsäuren mit isolierten Doppelbindungen (9c.12c.15c- bzw. 9t.12t.15t- Octadecatriensäure 1 bzw. 5) sowie mit konjugiertem System (9c.11t.13t- bzw. 9.t.11t.13t- Octadecatriensäure 4 bzw. 6) werden bei 180° mit KOH in Äthylenglykol partiell cyclisiert. Dabei entsteht aus 1 primär das Cyclohexadien-Derivat 3 (n = 3), während die Triene 4 und 6 bzw. 5 mit zentraler trans-Doppelbindung zu einem Gemisch von 3 mit n = 3, 4 und 5 bzw. mit n = 2, 3 und 4 cyclisiert werden. Das Ergebnis deutet auf einen Mehrzentren-Mechanismus für den Ringschluß, dem eine ionisch ablaufende Isomerisierung zu einem cyclisierungsfähigen Konjutrien-System mit zentraler cis-Doppelbindung vorangeht. - Cyclisierung von 1 bei 220° mit NaOH in Diäthylenglykol liefert ebenfalls 3 mit Propyl-Seitenkette (n = 3) als Hauptkomponente. Die drei Carbonsäuren ohne zentrale cis-Doppelbindung ergeben jedoch infolge einer prototropen Wanderung des bereits vorhandenen bzw. in 5 bei der Isomerisierung entstehenden Konjutrien-Systems eine breitere Isomeren-Verteilung.
Zusätzliches Material:
2 Tab.
Materialart:
Digitale Medien
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/jlac.19717450121
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