ISSN:
0009-2940
Keywords:
Chemistry
;
Inorganic Chemistry
Source:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
Description / Table of Contents:
Rearrangements of Vinylogous Acyl Chlorides, XIII. cis-Pentadienone-2-H-Pyran Valence Isomerization and [1,5]-sigmatropic Rearrangement. Stereoisomeric 2,3,4,5-Tetrachloro-5-phenyl-2,4-pentadienalsThe stereoisomeric aldehydes 1a and b, prepared from the acyl chlorides 5a or 6a, yield different derivatives with 2,4-dinitrophenylhydrazine and semicarbazide but the same pyridones 7a, b and the same pyridine N-oxide 12. 12 is converted into the N-hydroxypyridone 11 and the pyridine derivatives 13c and d. - On heating 1a or b in boiling carbon tetrachloride a quantitative valence isomerization to the pyran 2 occurs. 2 rearranges rapidly by 1,5-chlorine shift into the stable pyran 3. The reaction mechanism is confirmed by spectroscopic and kinetic measurements. According to the assigned structure 3 reacts at room temperature with Lewis acids, trityl perchlorate, and triethyloxonium tetrafluoroborate to form the pyrylium salts 15. Hydrolysis of 1, 3, and 15 leads to the γ-pyrone 9.
Notes:
Die stereoisomeren Aldehyde 1a und b, dargestellt aus den Säurechloriden 5a bzw. 6a, geben verschiedene Derivate mit 2,4-Dinitrophenylhydrazin und Semicarbazid, aber die gleichen Pyridone 7a, b und das gleiche Pyridin-N-oxid 12. 12 wird in das N-Hydroxypyridon 11 und in die Pyridinderivate 13c und d übergeführt. - In siedendem Tetrachlorkohlenstoff erfahren die Aldehyde 1a und b eine quantitative Valenzisomerisierung zum Pyran 2, das sich unter 1,5-Chlorverschiebung rasch in das stabile Pyran 3 umlagert. Der Reaktions-mechanismus wird durch spektroskopische und kinetische Untersuchungen belegt. 3 setzt sich mit Lewis-Säuren, Tritylperchlorat und Triäthyloxonium-tetrafluoroborat bereits bei Raumtemperatur zu den Pyryliumsalzen 15 um. Die Hydrolyse von 1, 3 und 15 führt zu dem Pyron 9.
Additional Material:
2 Ill.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/cber.19741070408
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