ISSN:
0009-2940
Keywords:
Chemistry
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Inorganic Chemistry
Source:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
Description / Table of Contents:
Intramolecular Interactions of Triple Bonds, XI. 9.10.19.20- Tetradehydrotetrabenzo[a.c.g.i]cyclododecene, a Macrocyclic Diacetylene with Crossed Triple BondsFor the investigation of transannular interactions of triple bonds fixed in a crossed position and in connection with the tetrahedrane problem 9.10.19.20-tetradehydrotetrabenzo-[a.c.g.i]cyclododecene (3), a rigid macrocyclic compound with an especially short nonbonding distance between the triple bonds, was prepared from 2.2′-dilithiodiphenylacetylene by copper(II) chloride coupling. Spectroscopic properties are discussed with regard to the special structure of 3. Transannular reactions between the triple bonds are reported for the addition of bromine and hydrogene bromide to 3 to yield 8 and 9, for the reaction of 3 with ironpentacarbonyl to give the cyclobutadiene complex 11 and for the irradiation of 3. In connection with stereochemical and structural consequences to be expected for a tetrahedrane formation the 3-related macrocyclic compounds 14, 15, 16 and 18 were synthesized from the corresponding unsymmetrical diarylacetylenes 13 and 19, the preparation of which is also reported. Experiments to separate enantiomers of 3 and 14/15 and to prove a carbonskeleton rearrangement to be expected in case of an intermediate tetrahedrane formation were unsuccessful so far.The attempted preparation of 3 by coupling of 2′-iodo-2-biphenylyl-ethynylcopper yielded not 3 but surprisingly the isomeric butatriene 23. Unsuccessful experiments to synthesize 3 via the tetrabenzo [a.c.g.i]cyclododecenes 24-27 are also reported.
Notes:
Zur Untersuchung transannularer Wechselwirkungen zwischen gekreuzt fixierten Dreifachbindungen und im Zusammenhang mit dem Tetrahedran-Problem wurde 9.10.19.20-Tetradehydro-tetrabenzo[a.c.g.i]cyclododecen (3), eine starre makrocyclische Verbindung mit besonders kurzem Abstand zwischen den gekreuzten Dreifachbindungen, aus 2.2′-Dilithiodiphenylacetylen durch Kupplung mit Kupfer(II)-chlorid dargestellt. Die spektroskopischen Eigenschaften werden im Hinblick auf die besondere Struktur von 3 diskutiert. Über transannulare Verknüpfungen zwischen den Dreifachbindungen bei der Brom- und Bromwasserstoff-Addition an 3 zu 8 bzw. 9, bei der Reaktion von 3 mit Eisenpentacarbonyl zum Cyclobutadien-Komplex 11 und bei der Bestrahlung von 3 wird berichtet. Im Zusammenhang mit stereochemischen und strukturellen Konsequenzen, die für den Fall einer Tetrahedran-Bildung aus 3 zu erwarten waren, wurden die 3-verwandten Verbindungen 14, 15, 16 und 18 aus den entsprechenden unsymmetrischen Diarylacetylenen 13 und 19 synthetisiert, deren Darstellung ebenfalls mitgeteilt wird. Versuche zur Enantiomeren-Trennung bei 3 und 14/15 und zum Nachweis einer im Falle der Tetrahedran-Bildung zu erwartenden Kohlenstoffskelett-Umlagerung bei 16 verliefen bisher erfolglos.Beim Versuch der 3-Synthese durch Kupplung des 2′-Jod-biphenylyl-(2)-äthinyl-kupfers wurde nicht 3, sondern überraschenderweise das isomere Butatrien 23 erhalten. Über ergebnislose Experimente zur Darstellung von 3 über die Tetrabenzo[a.c.g.i]cyclododecene 24-27 wird berichtet.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/cber.19721050723
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