ISSN:
0170-2041
Keywords:
Chemistry
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Organic Chemistry
Source:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
Description / Table of Contents:
Thiocarbonyl Olefination, II. - Some Preparative Uses of the Reaction of N-(Thioacyl)urethanes and their Vinylogues with Resonance-stabilized Phosphorus YlidesIn contrast to the corresponding oxygen analogues, dithioglutarimides and N-(thioacyl)urethanes react readily with resonance-stabilized phosphorus ylides, yielding triphenylphosphane sulfide and forming a C = C bond with the carbon atom of the thiocarbonyl group. Most likely, the mechanism of this reaction parallels that of the Wittig olefination of carbonyl compounds. Under the same conditions, the (6-thioxo-2-piperidinylidene)acetates 2a and 2b react with methyl (triphenylphosphoranylidene)acetate to yield a mixture of the corresponding bis-enamine 9a or 9b and (3-oxo-2,3,4,5,6,7-hexahydrothieno[2,3-b]pyridin-6-ylidene)acetate 10a or 10b, respectively.
Notes:
Im Gegensatz zu den entsprechenden Sauerstoff-Analoga reagieren Dithioglutarimide sowie N-(Thioacyl)urethane glatt mit resonanzstabilisierten Phosphor-Yliden unter Abspaltung von Triphenylphosphansulfid und Bildung einer C = C-Bindung mit dem Thiocarbonylkohlenstoffatom. Die Reaktion verläuft höchstwahrscheinlich nach dem Mechanismus der Carbonyl-Olefinierung nach Wittig. Unter den gleichen Bedingungen reagieren die (6-Thioxo-2-piperidinyliden)essigsäureester 2a und b mit (Triphenylphosphoranyliden)essigsäure-methylester unter Bildung eines Gemisches aus dem Bis(enamin) 9a bzw. 9b und dem (3-Oxo-2,3,4,5,6,7hexahydrothieno[2,3-b]pyridin-6-yliden)essigsäureester 10a bzw. 10b. Die Konstitution der letzteren wurde aufgrund spektroskopischer Daten sowie durch Dehydrierung zu den entsprechenden 3-Oxothieno[2,3-b]pyridinderivaten bewiesen. Die Produkte der Reaktion von N-(Thioacyl)urethanen mit (Triphenylphosphoranyliden)essigsäure-ethylester stellen leicht zugängliche Vorläufer von ß-Ketosäureestern dar, die daraus durch säurekatalysierte Hydrolyse hergestellt werden können.
Additional Material:
1 Tab.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/jlac.197919790906
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