ISSN:
0009-2940
Keywords:
Chemistry
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Inorganic Chemistry
Source:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
Description / Table of Contents:
Tricyclo[4.1.0.02,7]hept-3-enes via Rearrangement of 7-endo-Chloro- and 7-endo-Bromotetracyclo[4.1.0.02,4.03,5]heptanes7-endo-Bromo- and 7-endo-chlorotetracyclo[4.1.0.02,4.03,5]heptanes can smoothly be rearranged thermally. If the 7-exo-position is also occupied by a halogen atom (4a-c), the 4,5-dihalogentricyclo[4.1.0.02,7]hept-3-enes 6a-c are obtained in high yields. In the case of a hydrogen in the 7-exo-position (4d,e), however, the reaction does not terminate at the tricycloheptene system, but leads to 7-bromo- and 7-chloronorbornadien (8d,e), respectively. In these rearrangements the tricyclo[4.1.0.02,7]heptenyl cation (5d) and its 4-halogen derivatives 5a-c are intermediates. The different reaction rates not only of their formation but also of their rearrangement into the corresponding 7-norbonadienyl cations 7a-d cause the varying results of the thermolysis reactions. Reduction of 6a-c with lithium aluminium hydride produces the 4-halogentricycloheptenes 15a-c. Sodium in liquid ammonia transforms 15a and 15b in good yields to the unsubstituted hydrocarbon tricyclo[4.1.0.02,7]hept-3-ene (16), the 1H NMR spectrum of which is discussed thoroughly.
Notes:
7-endo-Brom- und 7-endo-Chlortetracyclo[4.1.0.02,4.03,5]heptane können thermisch leicht umgelagert werden. Besetzt ein Halogenatom auch die 7-exo-Position (4a-c), dann sind in hohen Ausbeuten die 4,5-Dihalogentricyclo[4.1.0.02,7]hept-3-ene 6a-c erhältlich. Ist der 7-exo-Substituent dagegen Wasserstoff (4d,e), dann kann die Reaktion nicht auf der Tricycloheptenstufe angehalten werden, sondern führt zu 7-Brom- bzw. 7-Chlornorbornadien (8d,e). Als Zwischenstufen bei diesen Umlagerungen treten das Tricyclo[4.1.0.02,7]heptenyl-Kation (5d) bzw. seine 4-Halogenderivate 5a-c auf. Die unterschiedlichen Reaktionsgeschwindigkeiten sowohl bei ihrer Bildung als auch ihrer Umlagerung, die zu den entsprechenden 7-Norbornadienyl-Kationen 7a-d führt, sind die Ursache für die ungleichen Thermolyseergebnisse. Umsetzung mit Lithiumaluminiumhydrid bringt aus 6a-c die 4-Halogentricycloheptene 15a-c hervor. Mit Natrium in flüssigem Ammoniak liefern 15a und 15b in guter Ausbeute die Stammverbindung, Tricyclo-[4.1.0.02,7]hept-3-en (16), deren 1H-NMR-Spektrum ausführlich diskutiert wird.
Additional Material:
1 Ill.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/cber.19781110627
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