ISSN:
0170-2041
Keywords:
Chemistry
;
Organic Chemistry
Source:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
Description / Table of Contents:
Stereochemistry of the Addition of Carboxylic Acid Dianions to Aldehydes under Kinetic and Thermodynamic Control - Synthesis and Configurational Assignment of 2,3-Disubstituted threo- and erythro-3-Hydroxycarboxylic AcidsUnder kinetically controlled conditions ( - 50°C, 10 min) the carboxylic dianions 2 add to aldehydes 3 to give the threo/erythro-adducts 4/5 (Scheme 1); the threo-selectivity markedly increases with the bulkiness of the substituents of 2 or 3 and decreases with the charge/radius ratio of the counter-ions of 2. From these results a syn-transition state with a HOMO-LUMO interaction between 2 and 3 is derived (Scheme 3). For appropriate substituents a far higher threo-selectivity is observed under thermodynamically (22 - 50°C, 1 - 3 days) than under kinetically controlled conditions. We describe the isolation of the hydroxy acids 6 and 7, which are formed from 4 and 5 on acidic hydrolysis, and show how their configurations can be unambiguously assigned on the basis of 1H-NMR data.
Notes:
Unter kinetisch kontrollierten Bedingungen ( - 50°C, 10 min) vereinigten sich die Carbonsäuredianionen 2 mit Aldehyden 3 zu den threo/erythro-Addukten 4/5 (Schema 1), wobei der threo-Anteil mit der Raumerfüllung der Substituenten an 2 oder 3 stark ansteigt und mit dem Ladung/Radius-Verhältnis der zu 2 gehörigen Gegenionen ebenso deutlich abfällt. Daraus wird auf einen syn-Übergangszustand mit cycloadditionsähnlicher HOMO-LUMO-Wechselwirkung zwischen 2 und 3 geschlossen (Schema 3). Unter thermodynamischer Kontrolle (22 - 50°C, 1 - 3 Tage) erhöht sich bei geeigneter Substitution die threo-Selektivität gegenüber der kinetischen Kontrolle beträchtlich. Es wird die Reindarstellung der aus 4 und 5 durch saure Hydrolyse entstehenden Hydroxysäuren 6 und 7 beschrieben, deren Konfiguration auf Grund von 1H-NMR-Daten zweifelsfrei zugeordnet werden kann.
Additional Material:
2 Ill.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/jlac.198019800710
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