ISSN:
0009-2940
Keywords:
Chemistry
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Inorganic Chemistry
Source:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
Description / Table of Contents:
Ring Opening of 2,3-Diphenylcyclopropyllithium to 1,3-Diphenylallyhithium CompoundsBy means of the 2,3-diphenylcyclopropyllithium compounds 18a, f, h-1 and 19a, k, l we investigated the conditions and the stereochemical mode of the ring opening reaction to the corresponding 1,3-diphenylallyl anions. Since this reaction occurs in the case of 18a, f, j, k and 19a, k but not with 18h, i, l and 191, ion pair effects are of enormous influence. Stable allyl anions are only formed from 18a, - f and 19a. Kinetic experiments demonstrate that the isomerization reactions of the allyl anions 32, formed from 18a and 19a, are faster than the valence isomerizations of 18a and 19a, Thus only the thermodynamically most stable endo,exo-32 from ring opening of either 18a or 19a is observed. The bicyclic cyclopropylanion 7a, which can only open in a disrotatory fashion, provides a kinetical criterion for the conrotation of 18a and 19a: the rate constant of the ring opening reaction of 7a is 5500 (740) times smaller than that of 18a (19a). - MO-calculations confirm the high barrier of the conrotatory cyclopropyl anion ring opening reaction and the small barrier of the allyl anion isomerization. Just the opposite is the case with the corresponding cations. The main reason for the unfavorable conrotation is the almost negligible overlap population between C2 and C3 in the transition state. The same argument applies for other small ring compounds like cyclobutene.
Notes:
Mit Hilfe der 2,3-Diphenylcyclopropyllithium-Verbindungen 18a, f, h-l und 19a, k, 1 wurde untersucht, unter welchen Bedingungen Ringöffnung zu den entsprechenden 1,3-Diphenylallyl-Anionen eintritt bzw. wie deren stereochemischer Verlauf ist. 18a, f, j, k und 19a, k, die an C2 einen starken Akzeptorsubstituenten (CN, SOC6H5, SO2C6H5) tragen, gehen die Reaktion ein. Da dies bei 18h, i, l und 191 mit H, - NC und SC6H5 an C2 nicht der Fall ist, spielen Ionenpaareffekte eine entscheidende Rolle bei der Ringöffnung. Stabile 1,3-Diphenylallyl-Anionen entstehen nur aus 18a, f und 19a Kinetische Untersuchungen zeigen, daß die Ringöffnung von 18a und 19a langsamer erfolgt als die Isomerisierung der aus diesen gebildeten Allyl-Anionen 32, Deshalb ist bei der Öffnung von 18a und 19a stets das thermodynamisch stabilste endo,exo-32 als Hauptprodukt nachweisbar. Aus der Tatsache, daß 18a 5500mal und 19a 740mal schneller öffnen als das bicyclische Cyclopropyl-Anion 7a, dem die disrotatorische Öffnung aufgezwungen ist, ergibt sich ein kinetisches Kriterium für die konrotatorische Cyclopropyl-Anion-Ringöffnung von 18a und 19a, MINDO 3-, STO-3G- und 4-31G-MO-Berechnungen bestätigen die hohe Barriere der Cyclopropyl-Anion-Konrotation und die niedere der Allyl-Anion-Isomerisierung. Die Verhältnisse sind bei den entsprechenden Kationen genau umgekehrt. Als überwiegende Ursache für die ungünstige Konrotation wurde die minimale Überlappungspopulation zwischen C2 und C3 im Übergangszustand dieser Ringöffnung erkannt. Entsprechendes gilt für andere kleine Ringe wie Cyclobuten.
Additional Material:
4 Ill.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/cber.19791120821
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