ISSN:
0170-2041
Keywords:
Chemistry
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Organic Chemistry
Source:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
Description / Table of Contents:
Conformations and Rotational Barriers of 1,3-Diphenylallyllithium CompoundsThe phenyl substituents of the 1,3-diphenylallyl anions 10 (gegenion lithium, solvent tetra-hydrofuran) can exist in the exo,exo-, endo,exo- and/or endo,endo-conformations. We have investigated the influence of substituents R at C2 on the equilibria of these solvent separated ion pairs. While 10 a (R = H) is the only one to exist predominantly in the exo,exo-conformation, and in 10 b and c (R = CH3 and CN, respectively) the endo,exo-conformers predominate, in 10 d, e and f (R = C2H5, C6H5 and iPr, respectively) there is increasing preference for the endo,endo-conformation, which in 10 g (R = tBu) is the dominant (≥ 95%) conformation. A vast congestion in the endo,endo-conformation is avoided by a rotation of the phenyl rings out of the plane of the allyl carbon atoms, and an expansion of the sp2 angles in the allyl moiety. The rotational barriers around the allyl anion bonds decrease from 19.1 kcal · mol-1 (10 a) to 12.5 kcal · mol-1 (10 f). Since this trend parallels to the above mentioned shift of the equilibria, it is due to ground state
Notes:
Bei den 1,3-Diphenylallyl-Anionen 10 (Gegenion Lithium, Lösungsmittel Tetrahydrofuran) können die beiden Phenylsubstituenten in der exo,exo-, endo,exo- und/oder endo,endo-Konformation vorliegen. Wir untersuchten den Einfluß von Substituenten R an C2 auf das Konformeren-Gleichgewicht dieser solvens-getrennten Ionenpaare. Während 10 a (R = H) als einziges die exo,exo-Konformation bevorzugt und bei 10 b (R = CH3) und 10 c (R = CN) das endo,exo-Konformere überwiegt, gewinnt bei 10 d, e und f (R = C2C5, C6H5 und iPr) die endo,endo-Konformation ständig an Bedeutung, um bei 10 g (R = tBu) ausschließlich (≥ 95%) vorzuliegen. Die in dieser Konformation zu erwartende sterische Hinderung wird dadurch vermieden, daß die Phenylringe aus der Ebene der Allyl-C-Atome herausgedreht und die Winkel im Allylteil aufgeweitet sind. Mit der Gleichgewichtsverlagerung nehmen die Rotationsbarrieren um die Allyl-Anion-Bindungen von ΔG±273°C = 19.1 kcal · mol-1 bei 10 a auf 12.5 kcal · mol-1 bei 10 f ab, so daß die Destabilisierung des Grundzustandes für diesen Trend verantwortlich ist. Gegenioneffekte beeinflussen die Rotationsbarrieren nur unwesentlich (10 a, b), bzw. gar nicht - ganz im Gegensatz zum unsubstituierten Allyl-“Anion”. Damit eignen sich die in dieser Arbeit ermittelten Werte erstens für einen Vergleich mit den topologisch identischen Kationen und Radikalen. Zum zweiten läßt sich eine untere Grenze für die Rotationsbarriere im unsubstituierten, freien Allyl-Anion angeben (ΔG±273°C = 19.1 kcal · mol-1), sowie abschätzen, daß diese Barriere sehr nahe bei Werten um 26 kcal · mol-1 liegen muß. Solche Werte werden auch mit Hilfe von STO-3G- und 4-31-G-MO-Rechnungen erhalten.
Additional Material:
15 Ill.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/jlac.198019800711
