ISSN:
0009-2940
Keywords:
Chemistry
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Inorganic Chemistry
Source:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
Description / Table of Contents:
Chemospecificity and Regioselectivity during Cycloaddition Reactions of Diazoalkanes with 1H-1,2-Diazepines1H-1,2-Diazepines 1 react in a chemospecific way, but only regioselectively, at the 4-double bond with diazoalkanes to form “direct” and “inverse” pyrazolinodiazepines (3,4,6-21). A dramatic rate increase is observed when going from diazomethane to diazoethane and to diazoisopropane, a result which agrees quite well with MNDO calculations. Considering the AO coefficients of the frontier MO's which come into interaction during these concerted cycloadditions, the cyclo-additions are unlikely to occur in a regiospecific manner; only a slight regioselectivity is predicted and found in most of the cases. 1-Benzoyldiazepines 1e and f proved to be the fastest reacting educts with no formation of the “inverse” adducts with 1e and only in poor yield with 1f. Diazepines bearing a 3-methyl group have a more pronounced boat-shaped conformation than their non-alkylated homologues. As a consequence, the regioselectivity of the 1,3-dipolar cyclo-additions is decreasing.
Notes:
1H-1,2-Diazepine 1 reagieren mit Diazoalkanen chemospezifisch, jedoch nur regioselektiv, an der 4-Doppelbildung zu „direkten“ und „inversen“ Pyrazolinodiazepinen (3,4,6-21). Dabei nimmt die Reaktivität von Diazomethan (DAM) über Diazoethan (DAE) zu Diazoisopropan (DAP) deutlich zu, was mit MNDO-Rechnungen in guter Übereinstimmung steht. Nach den AO-Ko-effizienten der Grenzorbitale sollten diese konzertierten Cycloadditionen keine Regiospezifität, sondern nur eine gewisse Regioselektivität aufweisen, was wiederum durch das Experiment bewiesen wurde. Von allen Edukten reagieren die beiden 1-Benzoyldiazepine 1e und f am besten, wobei die „inversen“ Addukte für 1e überhaupt nicht und für 1f nur in geringem Ausmaße auftreten. Eine Methylgruppe in 3-Stellung der Diazepine 1 hat allgemein zur Folge, daß die Wannenkonformation der entsprechenden Diazepine stärker ausgeprägt ist, wobei die Regioselektivität noch abnimmt.
Additional Material:
6 Ill.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/cber.19851181205
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