ISSN:
0009-2940
Keywords:
Chemistry
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Inorganic Chemistry
Source:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
Description / Table of Contents:
Cycloaddition Reactions of Organometal Complexes, X. - Addition of Nitrenes ot the Rh=C Bond of C5H5Rh-(=C=CHR)p(iPr)3. Formation of Five-Membered Metalla-Heterocycles and a Ketenimine Rhodium Complex2)The complexes C5H5Rh(=C=CHR)P(iPr)3 (1,3,5) react with benzoyl azide almost quantitatively to produce the metalla-heterocycles (2, 4, 6). For 6 (R = Me), but not for 4 (R = Ph), the formation of E/Z isomers has been observed, the ratio of which is solvent-dependent. The protonation of 4 and 6-E/6-Z with CF3CO2H in presence of NH4PF6 leads via attack of the proton at the ring nitrogen atom to the PF6 salts of the cationic complexes 7 and 8 which also form E/Z isomers. On reaction of 3 with phenyl azide first the Z isomer of the ketenimine complex C5H5Rh(C,N-η2-PhN=C=CHPh)P(iPr)3 (9) is formed which in solution smoothly rearranges to give a 1:1 mixture of the Z and E isomers.
Notes:
Die Komplexe C5H5Rh(=C=CHR)P(iPr)3 (1,3,5) reagieren mit Benzoylazid nahezu quantitativ zu den Metalla-Heterocyclen (2, 4, 6). Für 6 (R = Me), nicht jedoch für 4 (R = Ph), ist die Bildung von E/Z-Isomeren nachweisbar; ihr Verhältnis ist solvensabhängig. Die Protonierung von 4 und 6-E/6-Z mit CF3CO2H in Gegenwart von NH4PF6 führt unter Angriff des Protons am Ring-Stickstoffatom zu den PF6-Salzen der Komplexkationen 7 und 8, die ebenfalls E/Z-Isomere bilden. Bei der Reaktion von 3 mit Phenylazid entsteht zunächst die Z-Form der Ketenimin-Verbindung C5H5Rh(C,N-η2-PhN=C=CHPh)P(iPr)3 (9), die in Lösung relativ rasch eine Umlagerung zu dem E-Isomeren (bis zu einem Verhältnis 9-Z:9-E = 1:1) eingeht.
Additional Material:
2 Tab.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/cber.19881210511
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