ISSN:
0170-2041
Keywords:
Chemistry
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Organic Chemistry
Source:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
Description / Table of Contents:
Antibiotic Models, 7. - Diastereoselective Synthesis of a Rhodomycinone Model from D-GlucoseD-Glucose can be transformed into the hex-2-enopyranoside-4-ulose 8 which, by Diels-Alder reaction with butadiene under mild conditions, yields the cyclohexane-bridged pyranone 12 diastereoselectively. A corresponding cycloaddition reaction of 8 and isoprene yields regioselectively the derivative 11 as the only product. The iodomethylene compound 13 obtained from 12 is reduced stereoselectively to yield the alcohol 15; in basic medium, however, the trans isomer 17 predominates. Using the classical silver fluoride/pyridine reaction, 16 is transformed into the exocyclic enol ether 18. The mercury salt-mediated solvolysis under transfer of chirality leads to the carbobicyclic ketone 20, isolated as its crystalline diacetate 21. This stereospecific ring closure is in agreement with Baldwin's rules. Finally, Grignard ethylation of the ketone 21 stereospecifically yields the crystalline triol 23 which represents a B-A model system of β-rhodomycinone.
Notes:
Aus D-Glucose läßt sich die Hex-2-enopyranosid-4-ulose 8 darstellen, deren Diels-Alder-Reaktion mit Butadien unter milden Bedingungen diastereoselektiv zum Cyclohexan-überbrückten Pyranon 12 führt. Eine entsprechende Verknüpfung von 8 mit Isopren verläuft regioselektiv zum Derivat 11. Die aus 12 gewonnene Iodmethylen-Komponente 13 wird stereoselektiv zum Alkohol 15 reduziert; in basischem Medium fällt vornehmlich das trans-verknüpfte Isomer 17 an. Durch klassische Umsetzung mit Silberfluorid/Pyridin kann aus 16 der exocyclische Enolether 18 dargestellt werden. Seine Quecksilbersalz-vermittelte Solvolyse ergibt in Übereinstimmung mit den Baldwin-Regeln einen stereospezifischen Ringschluß unter Chiralitätsübertragung zum carbobicyclischen Keton 20, das als kristallines Diacetat 21 isoliert wird. Durch Grignard-Ethylierung wird stereospezifisch das kristalline Triol 23 erhalten, das ein B-A-Modellsystem des β-Rhodomycinons darstellt.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/jlac.198619860313
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