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    Electronic Resource
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    Das Reaktivitäts-Selektivitätsprinzip, 2: Die Anwendung des Reaktivitäts-Selektivitätsprinzips auf die Sulfonsäureamidbildung (1978)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 111 (1978), S. 1384-1394 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: The Reactivity-Selectivity Principle, 2: Application of the Reactivity-Selectivity Principle to the Formation of SulfonamidesWhen sulfonyl chlorides 1 and anilines 2 react to sulfonamides 3 at a relatively low rate of formation, variation of the solvent has a greater effect than on reactions of more reactive starting compounds (table 1 and 2). On the other hand, selectivity increases with increasing reactivity when substituents X and Y are varied, and only one solvent is used5. This contradictory behaviour of the reactivity-selectivity principle (RSP)(1) for changing solvents and changing substituents can be explained by the opposing influence of substituents X and Y over bond formation and bond cleavage (transition states 4 and 5 in scheme 1). It is concluded that the failure of the RSP does not mean that the Hammond-Postulate does not hold.Selectivity measurements at various temperatures show that the isoselective temperatures (Tis) of these reaction series are in the range of 190°C (table 3 and 5, figure 2).
    Notes: Die Lösungsmittelvariation übt auf kleine Bildungsgeschwindigkeiten der Sulfonsäureamide 3 aus Sulfonsäurechloriden 1 und Anilinen 2 einen größeren Einfluß aus als auf die rascheren Umsetzungen reaktiverer Ausgangssubstanzen (s. Tab. 1 und 2). Im Gegensatz dazu steht der Anstieg der Selektivität mit zunehmender Reaktivität, wenn in einem Solvens die Substituenten X und Y der Sulfonsäurechloride 1 und Aniline 2 variiert werden(5). Dieser Widerspruch zwischen Gültigkeit des Reaktivitäts-Selektivitätsprinzips (RSP)(1) bei Lösungsmittelwechsel und seiner Ungültigkeit bei Substituentenvariation läßt sich mit dem gegenläufigen Einfluß der Substituenten X und Y auf die Bindungsbildung und den Bindungsbruch deuten (s. Übergangszustände 4 und 5 im Reaktionsschema 1). Es wird geschlossen, daß das Versagen des RSP nicht mit einem Versagen des Hammond-Postulats einhergeht.Selektivitätsmessungen bei unterschiedlichen Temperaturen zeigen, daß die isoselektiven Temperaturen (Tis) dieser Reaktionsserien bei ca. 190°C liegen (s. Tab. 3 und 5. Abb. 2).
    Additional Material: 2 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19781110415
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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    Paper (German National Licenses)
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  • 2
    Electronic Resource
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    Additionsreaktionen mit 2-Methoxyalkyl-Radikalen. Eine neue synthetische Methode zur Umwandlung von Alkenen (1979)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 112 (1979), S. 3759-3765 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Addition Reactions of 2-Methoxyalkyl Radicals. A New Synthetic Method of Alkene TransformationThe (2-methoxyalkyl)mercury chlorides 5 und 8 react with NaBH(OCH3)3 in the presence of electron deficient alkenes 6a-1 to form the products 7a-1 and 9a-1. The yields of this C-C-formation reaction depend on the structure of the alkenes and the organomercuric salts (Table 1). A radical chain is proposed for the formation of 7 and 9 which is a formal addition of substituted alkanes to the alkenes 6.
    Notes: Die Umsetzung der (2-Methoxyalkyl)quecksilberchloride 5 und 8 mit NaBH(OCH3)3 in Gegenwart der elektronenarmen Alkene 6a-1 liefert die Addukte 7a-1 und 9a-1. Die Ausbeuten dieser C - C-Verknüpfungsreaktion hängen von der Konstitution der Alkene und der Organoquecksilbersalze ab (s. Tab. 1). Für die Bildung der Produkte 7 und 9, die formal eine Anlagerung von substituierten Kohlenwasserstoffen an die Alkene 6 ist, wird ein Radikalkettenmechanismus vorgeschlagen.
    Additional Material: 2 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19791121203
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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    Paper (German National Licenses)
    Fulltext
  • 3
    Electronic Resource
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    Diastereoselektivität der CC-Verknüpfung cyclischer Radikale (1984)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 117 (1984), S. 2132-2139 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Diastereoselectivity of the CC Bond Formation Reaction of Cyclic RadicalsSolvomercuration and reductive CC bond formation reaction of cyclopentene, dihydrofuran, cyclohexene, and dihydropyran with alkenes 4 yield products 9 - 16. In these reactions the formation of trans-isomers predominantes (Tables 1 - 3). The stereoselectivity increases with decreasing reactivity of alkenes 4 and is greater with five-membered than six-membered rings. Dihydrofuran reacts with methyl acrylate to give trans-and cis-Isomers 11f and 12f in a 93:7 ratio (Table 2). In contrast, norbornene yields only the exo, cis-isomer 21.
    Notes: Solvomercurierung und anschließende reduktive CC-Verknüpfung von Cyclopenten, Dihydrofuran, Cyclohexen und Dihydropyran mit Alkenen 4 liefern die Produkte 9 - 16, wobei die Bildung der trans-Isomeren überwiegt (Tab. 1 - 3). Die Stereoselektivität steigt mit abnehmender Reaktivität der Alkene 4 sowie beim Übergang vom Sechsring zum Fünfring an. Aus Dihydrofuran und Acrylsäure-methylester entstehen die trans-und cis-Isomeren 11f und 12f im Verhältnis 93:7 (Tab. 2). Im Gegensatz dazu reagiert Norbornen ausschließlich zu dem exo, cis-Isomeren 21.
    Additional Material: 4 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19841170610
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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    Paper (German National Licenses)
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