ISSN:
0075-4617
Keywords:
Chemistry
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Organic Chemistry
Source:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
Description / Table of Contents:
Organometallic Compounds, LIV. - Reactions of Trialkylaluminium with Alkali Metals or Magnesium and Olefins with High Electron AffinityUnsaturated hydrocarbons of high electron affinity react with trialkylaluminium und alkali metals in ether to give equimolar mixtures of alkali metal-tetraalkylaluminium (1) and alkali metallo(dialkylaluminium) dihydro-ethylene, styrene 2 and its dimer 3, stilbene 4, and 1,3-butadiene 5. The tendency to form complexes increases with the electron affinity of the olefins. Moreover, the reaction is influenced by the solvation strength of the solvent and the ionisation potential of the alkali metal. In benzene, trialkylaluminiums are not dissociated into ions. In this case, di(alkali metallo)-bis(trialkylaluminium)dihydro-butadiene 6 and tolane 7 are formed. - It is possible to use magnesium instead of alkali metals. This has been shown by reactions with isoprene, 2,3-dimethylbutadiene, and butadiene. 1,3-Diolefins can be hydrogenated in a largely selective manner by reaction with alkali metal and trialkylaluminium and by a subsequent protolysis in triethylamine. Without isolation of the aluminium complex being necessary, the major product from isoprene is 2-methyl-1-butene, from 1,3-pentadiene it is 2-pentene, and from 2,3-dimethylbutadiene it is 2,3-dimethyl-1-butene. The mechanism of the hydrolysis is discussed on the basis of the reaction products. Bonds from aluminium to secondary carbon are shown to be cleaved more easily then bonds to primary carbon. In triethylamine hydrolysis involves 3-alkenyl aluminate structures as intermediates twice as frequently as 2-alkenyl aluminates.
Notes:
Elektronenaffine ungesättigte Kohlenwasserstoffe reagieren mit Trialkylaluminium und Alkalimetallen in Äther zu äquimolaren Mischungen von Alkalitetraalkylaluminium 1 und Alkalidialkylaluminium-dihydro-äthylen, -styrol 2 und dessen Dimerem 3, -stilben 4 und -butadien 5. Die Tendenz zur at-Komplexbildung steigt mit zunehmender Elektronenaffinität der Olefine. Daneben wird die Reaktion durch die Solvatationskraft des Lösungsmittels und die Ionisierbarkeit des Alkalimetalls beeinflußt. In Benzol sind Trialkylaluminium-Verbindungen nicht elektrolytisch dissoziiert. Hier entstehen Dialkali-bis(trialkylaluminium)-dihydro-butadien 6 und -tolan 7. - An Stelle der Alkalimetalle läßt sich auch Magnesium einsetzen. Dies konnte am Beispiel der Reaktionen mit Isopren, 2,3-Dimethylbutadien, 1,4-Diphenylbutadien und Butadien gezeigt werden. 1,3-Diene lassen sich durch Reaktion mit Alkalimetall und Trialkylaluminium und nachfolgende Protolyse mit Triäthylamin weitgehend selektiv hydrieren. So erhält man, ohne daß eine Isolierung der komplexen Aluminium-Verbindung nötig ist, aus Isopren überwiegend 2-Methyl-1-buten, aus 1,3-Pentadien 2-Penten und aus 2,3-Dimethyl-butadien 2,3-Dimethyl-1-buten. - An Hand der Reaktionsprodukte wird der Mechanismus der Hydrolyse diskutiert. Danach werden Bindungen zwischen Aluminium und sekundärem Kohlenstoffatom leichter gespalten als solche zwischen Aluminium und primärem Kohlenstoff. In Triäthylamin als Solvens verläuft die Hydrolyse etwa doppelt so häufig über die Bildung von Zwischenstufen mit 3-Alkenyl-aluminat-Struktur wie über solche mit der Struktur eines 2-Alkenyl-aluminats.
Additional Material:
3 Ill.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/jlac.197319730416
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