ISSN:
0009-2940
Keywords:
Chemistry
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Inorganic Chemistry
Source:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
Description / Table of Contents:
Chemoselektive Addition von Organotitan-Agenzien an Carbonyl-VerbindungenDie Überführung von klassischen Carbanionen wie RMgX, RLi oder deprotonierten Nitrilen, Sulfonen oder Carbonsäureestern in Titan-Analoga ergibt Agenzien, die in Gegenwart von anderen funktionellen Gruppen chemoselektiv an Carbonylverbindungen addieren. Das Standard-Titanierungsagens ist Chlortriisopropoxytitan (1). Grignard-artige Reaktionen sowie Aldoladditionen sind aldehyd-selektiv in Gegenwart von Ketonen. Andere funktionelle Gruppen wie Alkyl- und Arylhalogenide, Ester, Amide sowie Nitro- und Cyanreste werden toleriert. Die Unterscheidung zwischen zwei Aldehyden oder zwei Ketonen ist ebenfalls möglich. Der Ersatz von Alkoxyliganden durch Methylgruppen hat eine drastische Erhöhung der Reaktivität zur Folge, d.h. die relativen Geschwindigkeiten nehmen in folgender Serie zu: CH3Ti(OCHMe2)3 〈 (CH3)2Ti-(OCHMe2)2 〈 (CH3)4Ti. Das letztere Agens sowie das Zirkon-Analogon methylieren sterisch gehinderte und/oder enolisierbare Ketone, die normalerweise keine Grignard-Reaktionen eingehen. Der At-Komplex H2C = CHCH2Ti(OCHMe2)4 MgCl (63) ist aldehyd-selektiv, während die entsprechende Aminoverbindung H2C =CHCH2Ti(NMe2)4MgCl (64) selektiv mit Ketonen in Gegenwart von Aldehyden reagiert.
Notes:
The conversion of classical carbanions such as RMgX, RLi, or deprotonated nitriles, sulfones, and carboxylic esters into titanium analogs results which add chemoselectively to carbonyl compounds in the presence of other functional groups. The standard titanating agent is chlorotrisopropoxytitanium (1). Grignard-type reactions and aldol additions are aldehyde-selective in the presence of ketones. Other functional groups such as alkyl and aryl halides, esters, amides as well as nitro and cyano moieties are tolerated. Discrimination between two aldehydes or two ketones is also possible. Replacing alkoxy ligands by methyl groups at titanium increases reactivity dramatically, relatives rates increasing in the series CH3Ti(OCHMe2)3 〈 (CH3)2Ti-(OCHMe2)2 〈 (CH3)4Ti. The latter reagent and its zirconium analog methylate sterically hindered and/or enolizable ketones which normally fail to undergo Grignard reactions. The ate complex H2C = CHCH2Ti(OCHMe2)4MgCl (63) is aldehyde-selective, while the amino analog H2C = CHCH2Ti(NMe2)4MgCl (64) adds selectively to ketones in the presence of aldehydes.
Additional Material:
2 Tab.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/cber.19851180412
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