ISSN:
0009-2940
Keywords:
Chemistry
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Inorganic Chemistry
Source:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
Description / Table of Contents:
Stereoselektive Addition von Organotitan-Agenzien an Carbonyl-VerbindungenTitanierung von Alkyllithium- oder -magnesium-Verbindungen mittels ClTi(OR)3 ergibt Reagenzien, die eine deutlich erhöhte Diastereoselektivität (80-90%) bei Reaktionen mit α-chiralen Aldehyden oder Ketonen zeigen. Titanierung ist auch die Methode der Wahl im Falle von Grignardartigen Additionen an substituierte Cyclohexanone; CH3Ti(OCHMe2)3 (6a) greift bevorzugt von der äquatorialen Seite an, während die Allyltitan-Reagenzien 11b und 12 hauptsächlich axialen Angriff eingehen. Crotyltitan-Agenzien reagieren mit Carbonyl-Verbindungen unter bevorzugter Bildung von Addukten mit der anti-Konfiguration, eine besonders wertvolle Reaktion im Falle von Ketonen (anti/syn-Verhältnisse bis zu 99:1). Titanierung von (Trimethylsilyl)allyllithium (48) mit Ti(OCHMe2)4 kehrt die Regioselektivität bei Additionen an Aldehyde und Ketone um, denn die einzigen Produkte sind β-Hydroxysilane 50. Sie haben die anti-Konfiguration und können mit Hilfe der Peterson-Eliminierung unter basischen bzw. sauren Bedingungen in Z- oder E-Diene übergeführt werden.
Notes:
Titanation of alkyllithium or -magnesium compounds using ClTi(OR)3 results in reagents which show markedly increased diastereofacial selectivity (80-90%) in reactions with α-chiral aldehydes or ketones. Titanation is also the method of choice in Grignard-type additions to substituted cyclohexanones; CH3Ti(OCHMe2)3 (6a) adds predominantly from the equatorial direction, while allyltitanium reagents 11b and 12 show axial preference. Crotyltitanium compounds react with carbonyl compounds to afford primarily adducts having anti-configuration, a process which is of particular value in case of ketones (anti/syn ratios up to 99:1). Titanation of (trimethylsilyl)allyllithium (48) with Ti(OCHMe2)4 reverses regioselectivity in reactions with aldehydes and ketones, β-hydroxy silanes 50 being the only observed products. These have anti-configuration and can be converted either into Z- or E-dienes using the Peterson elimination under basic or acidic conditions, respectively.
Additional Material:
5 Tab.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/cber.19851180413
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