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    Enantiomere Pentatetraene und deren thermische Racemisierungsbarrieren (1979)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 112 (1979), S. 567-576 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Enantiomeric Pentatetraenes and their Thermic Racemization EnergiesPartial hydroboration of the racemic pentatetraene 4 with chiral di(3-pinanyl)borane (6) gives the olefins 7 and 8, and starting material with about 5% enrichment of one enantiomer of 4. Complete separation of the enantiomers of 4 is achieved by chromatography on microcrystalline peracetylated cellulose. ( + )-4 with [α]D22 = + 336.6° (c = 0.8; CHC1,3) most likely has (S)-configuration. The enantiomers 4 racemize thermally at 358 K with activation parameters of ΔH≠ = 109.4 ± 1 kJmol-1, ΔS≠ = -18 ± 5JK-1 mol-1. and ΔG≠ = 115.8 ± 0.1 kJmol-1, independent of the polarity of the solvent.
    Notes: Die partielle Hydroborierung des racemischen Pentatetraens 4 mit chiralem Di(3-pinanyl)boran (6) führt zu den Olefinen 7 und 8, wobei im zurückgewonnenen Ausgangsmaterial 5% eines Enantiomeren von 4 angereichert werden. Die vollständige Enantiomerentrennung von 4 gelingt durch Chromatographie an mikrokristalliner peracetylierter Cellulose. (+)-4, [α]D22 = + 336.6° (c = 0.8; CHC13), besitzt wahrscheinlich (S)-Konfiguration. Die thermische Racemisierung von 4 ist bei 358 K von der Polarität des Mediums unabhängig und ergibt ΔH≠ = 109.4 ± l kJmoI-1, ΔS≠ = -18 ± 5JK-1mol-1 und ΔG≠ = 115.8 ± 0.1 kJmol-1.
    Additional Material: 3 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19791120220
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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    Paper (German National Licenses)
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  • 2
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    Alkylidenecyanamidium Salts. α-Bromination of Carbodiimides (1984)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 117 (1984), S. 502-516 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Alkylidencyanamidiumsalze α-Bromierung von CarbodiimidenCarbodiimide (15) des Types reagieren mit N-Bromsucinimid (NBS) zu den instabilen Alkylidencyanamidium-bromiden 18, die, falls R eine tertiäre Alkylgruppe ist, unter von Braun-Eliminierung von R - Br zu den Alkylidencyanamiden 19 zerfallen. Bei Carbodiimiden (15) des Typs werden mit N-Bromsuccinimid die α- und die β-Wasserstoffatome durch Brom ersetzt, letztere durch De Kimpe-Halogenierung von 18. Alkylierungen von Verbindungen 19 mit tert-Butylchlorid oder 1-Chloradamantan und Antimonpentachlorid ergeben isolierbare Alkylidencyanamidiumsalze 18. Verbindung 18c kann auch durch Umsetzen von N-Chlorbenzophenonimin mit tert-Butylisocyanid und Antimonpentachlorid erhalten werden. Alkylierung des N-Cyanguanidins 19r mit Triethyloxonium-tetrafluoroborat ergibt das Salz 18r. Es werden Reaktionen der Alkylidencyanamidiumsalze 18 mit einem Sulfid, wobei ein Sulfoniumsalz und 19 gebildet werden, mit Aminen zu den Alkylidenguanidiniumsalzen 23 und mit Alkoholen zu den Alkylidenuroniumsalzen 22 beschrieben. Die Konstitutionen der neuen formalen Heterokumulene werden diskutiert.
    Notes: Carbodiimides (15) of type react with N-bromosuccinimide (NBS) to afford unstable alkylidenecyanamidium bromides (18) which undergo von Braun elimination of R - Br giving the alkylidenecyanamides 19 if R is a tertiary alkyl group. Reaction of carbodiimides (15) of the type with N-bromosuccinimide results in bromination not only of the α but also of the β position, the latter occuring via De Kimpe halogenation16) of 18. Stable cyanamidium salts 18 could be obtained when compounds 19 were alkylated with tert-butyl chloride or 1-chloroadamantane and antimony pentachloride. The compound 18c was also obtained from N-chlorobenzophenone imine, tert-butyl isocyanide, and antimony pentachloride. Alkylation of the N-cyanoguanidine 19r with triethyloxonium tetrafluoroborate afforded the salt 18r. Reactions of the alkylidenecyanamidium salts 18 with a sulfide (yielding a sulfonium salt and 19), with amines (to give the alkylideneguanidinium salts 23) and with alcohols (affording the alkylideneuronium salts 22) are described. The structures of the new formal heterocumulenes are discussed.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19841170208
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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    Paper (German National Licenses)
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  • 3
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    Syntheses and molecular Structures of formal Heterocumulenes with and units (1983)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 116 (1983), S. 3692-3701 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Synthesen und Molekülstrukturen von formalen Heterokumulenen mit - und -EinheitenDie Cyanamide 1 und 3 reagieren mit tertiären Alkylchloriden und Antimonpentachlorid zu den formalen Heterokumulenen SbCl6- (2a, b) und SbCl6- (4a, b. Nach Röntgenstrukturanalysen von 2b und 4b liegen die Verbindungen im Kristall jedoch als gewinkelte Pseudokumulene vor, die strukturell Nitriliumsalzen (B) und Carbodiimiden (D) ähneln. Mit Aminen und Alkoholen reagieren 2 und 4 zu den Verbindungen 11-17, die wahrscheinlich nicht als aminosubstituierte 2-Azaalleniumsalze E, sondern als Guanidine F anzusehen sind.
    Notes: The cyanamides 1 and 3 react with tertiary alkyl chlorides and antimony pentachloride affording formal heterocumulenes SbCl6- (2a, b) and SbCl6- (4a, b). X-ray analyses of 2b and 4b reveal that in the crystal these compounds are bent pseudocumulenes having structural properties of nitrilium salts (B) and of carbodiimides (D). With amines and alcohols 2 and 4 react to give compounds 11-17 which are probably not amino-substituted 2-azaallenium salts E but guanidines F.
    Additional Material: 2 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19831161117
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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    Paper (German National Licenses)
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  • 4
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    Synthesen, Struktur und innermolekulare Beweglichkeit formaler C = \documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$ \mathop {\rm N}\limits^ + $\end{document} = C=\documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$ \mathop {\rm N}\limits^ - $\end{document}— -Heterokumulene (1983)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 116 (1983), S. 2668-2675 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Synthesis, Structure, and Intramolecular Mobility of Formal C=\documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$ \mathop {\rm N}\limits^ + $\end{document} = C = \documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$ \mathop {\rm N}\limits^ - $\end{document}— HeterocumulenesAccording to an x-ray analysis of 2a the compounds obtained by alkylation of alkylidene cyanamides (1) with tert-butylchloride and antimony pentachloride are not 1,3-diazabutatrienium salts 2″ but alkylidene cyanamidium salts 2. As shown by dynamic 13C NMR spectroscopy in solution rotation around at least one C-aryl bond of 2b is hindered. From the coalescence of the C-aryl signals it is concluded that the cumulene 2b″ is less stable than the bent pseudocumulene 2b by ΔG186≠ = 36 ± 1 kJmole-1. The barrier to geometrical isomerization of (diphenylmethylene)-cyanamide (1b) was found to be ΔG348≠ = 69 ± 1 kJmole-1.
    Notes: Die durch Alkylierung von Alkylidencyanamiden 1 mit tert-Butylchlorid und Antimonpentachlorid erhältlichen Verbindungen sind nach einer Röntgenstrukturanalyse von 2a keine 1,3-Diazabutatrieniumsalze 2″, sondern Alkylidencynamidiumsalze 2. Nach dynamischen 13C-NMR-Messungen zeigt 2b in Lösung gehinderte Rotation um mindestens eine C-Aryl-Bindung. Aus dem Koaleszenzverhalten der Aryl-C-Resonanzen wird geschlossen, daß die Kumulenform 2b″ um ΔG186≠ = 36 ± 1 kJmol-1 instabiler als das gewinkelte Pseudokumulen 2b ist. Die Barriere der geometrischen Isomerisierung von (Diphenylmethylen)cyanamid (1b) beträgt ΔG348≠ = 69 ± 1 kJmol-1.
    Additional Material: 2 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19831160722
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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