ISSN:
0075-4617
Keywords:
Chemistry
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Organic Chemistry
Source:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
Description / Table of Contents:
Preparation of Unsaturated Lactones in the Steroid Series, XI. - An Improved Synthesis of DigitoxigeninThe synthesis of digitoxigenin (15) from 15α-hydroxycortexone (1) has been improved (12 to 15-fold better yield of 15) compared with that cited in the literature 2). Improvement of the yield of ethoxycarbonylbutenolide 4, prepared from 1, was achieved by addition of piperidinium acetate 3). Stereoselective hydrogenation of 3-oxocarda-4,14,20(22)-trienolide (S), obtained from 4, to 3-0∼0-5P-carda-l4,20(22)-dienolide (6) was optimized. Conversion of 6 into the 3p-formyloxy-5P or 3P-hydroxy-SP conformation 10 or 14, respectively, was realized via three different routes differing from that described in loc. cit.2). 1) Solvolysis of the 3or-tosylate 9, obtained in two steps from 6, to 10 by tetrabutylammonium formate in tris- (dimethylamino)phosphine. 2) Kinetically controlled reaction of 6 to 14, according to Meer- wein-Ponndorf-Verley. 3) Reduction of 6 to 14 by hexachloroiridic (IV) acid, trimethyl phosphite and aqueous 2-propanol. Method 3) afforded the highest yields. Modification of the method described in the literature 2) for introduction of the 14P-hydroxy group into 10 also resulted in higher yields.
Notes:
Die beschriebene Synthese von Digitoxigenin (15) aus 15a-Hydroxycortexon (1) wurde verbessert (12- bis 15fache Ausbeute an 15 gegenüber der in Lit.2)). Eine Verbesserung der Ausbeute an Äthoxycarbonylbutenolid 4 aus 1 wurde durch Zugabe von Piperidiniumacetat 3) erreicht. Die stereoselektive Hydrierung des aus 4 erhaltenen 3-Oxocarda-4,14,20(22)-trienolids (5) zum 3-0xo-5∼-carda-l4,20(22)-dienolid (6) wurde optimiert. Die Überführung von 6 in die 3P-Formyloxy-5P- oder 3P-Hydroxy-5P-konformation 10 bzw. 14 wurde auf drei, gegenüber Lit 2) verschiedenen Wegen realisiert. 1) Solvolyse des aus 6 in 2 Stufen erhaltenen 3a-Tosylats 9 mit Tetrabutylammoniumformiat in Tris(dimethylamino)phosphin zu 10. 2) Kinetisch kontrollierte Reduktion von 6 nach Meerwein-Ponndorf-Verley zu 14. 3) Reduktion von 6 zu 14 mit Hexachloroiridium(1V)-säure, Trimethylphosphit und wäßrigem 2-Propanol. Die Methode 3) liefert die höchsten Ausbeuten. Die Einführung der 14P-Hydroxygruppe in 10 erfolgt nach einer gegenüber Lit.2) modifizierten Methode mit ebenfalls höheren Ausbeuten.
Additional Material:
1 Tab.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/jlac.197419740407
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