ISSN:
0009-2940
Schlagwort(e):
Chemistry
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Inorganic Chemistry
Quelle:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Thema:
Chemie und Pharmazie
Beschreibung / Inhaltsverzeichnis:
Carbanion Rearrangements of ω-Phenyl-ω(trimethylsilyl)alkyllithium Compounds: Intramolecular Reactions of Benzyltrimethylsilanes with a Carbon-Lithium Bond1)ω-Phenyl-ω-(trimethylsilyl)alkyllithium compounds show four out of five theoretically conceivable possibilities for intramolecular stabilization depending on the solvent and on the chain length n. While transmetalation of a methyl group at the silicon atom by a 1,(n + 2) proton transfer is observed in any case, the intramolecular 1,n shift of the benzylic proton does only take place with n ≥ 4. The main reaction, however for n = 3 and 4 only, is represented by the 1,n trimethylsilyl shift via a cyclic ate complex as an intermediate which partly splits off methyllithium yielding the corresponding silacycloalkane derivatives. In going from diethyl ether to THF as the solvent, the silyl shifts are more accelerated than the proton shifts. In no case, however, a Grovenstein-Zimmerman rearrangement involving phenyl migration took place. Degenerate silyl shifts starting from α-deuterated ω-(trimethylsilyl)alkyllithium compounds could not be detected either. Only by introduction of a second trimethylsilyl group into the 3 position a 1,3-(C→C)-trimethylsilyl shift is initiated again.
Notizen:
ω-Phenyl-ω-(trimethylsilyl)alkyllithium-Verbindungen zeigen vier von fünf theoretisch denkbaren Möglichkeiten zur intramolekularen Stabilisierung in Abhängigkeit vom Lösungsmittel und von der Kettenlänge n. Während die Transmetallierung einer Methylgruppe am Silicium unter 1,(n + 2)-Protonverschiebung in jedem Fall beobachtet wird, findet die intramolekulare 1,n-Verschiebung des Benzylprotons erst ab n ≥ 4 statt. Hauptreaktion, jedoch nur bei n = 3 und 4, ist die 1,n-Trimethylsilylverschiebung über einen cyclischen at-Komplex als Zwischenstufe, aus dem sich teilweise auch Methyllithium abspaltet unter Bildung der entsprechenden Silacycloalkan-Derivate. Beim Übergang von Diethylether zu THF als Lösungsmittel werden die Silylverschiebungen stärker beschleunigt als die Protonverschiebungen. Eine Grovenstein-Zimmerman-Umlagerung unter Phenylverschiebung findet jedoch in keinem Falle statt. Entartete Silylverschiebungen bei α-deuterierten ω-(Trimethylsilyl)alkyllithium-Verbindungen konnten ebenfalls nicht nachgewiesen werden. Erst bei Einführung einer zweiten Trimethylsilylgruppe in die 3-Stellung tritt wieder 1,3-(C→C)-Trimethylsilylverschiebung auf.
Zusätzliches Material:
4 Tab.
Materialart:
Digitale Medien
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/cber.19871201015
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