ISSN:
0009-2940
Schlagwort(e):
Chemistry
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Inorganic Chemistry
Quelle:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Thema:
Chemie und Pharmazie
Beschreibung / Inhaltsverzeichnis:
The Mechanism of the 1,2-Vinyl Shift during the Rearrangement of 3-Butenyl Grignard Reagents: Arguments against a Radical Course of the ReactionThe rearrangement of the 3-butenyl Grignard reagents 4⇄6 has been investigated kinetically at 100 and 120°C by n.m.r. spectroscopy. Alkyl substituents in the 4-position to the magnesium show the expected effect for a carbanion mechanism. The equilibration of the α- and β-positions is accompanied by cis-trans-isomerization showing that the cyclopropylmethyl species 5 is a true intermediate. A radical dissoziation recombination mechanism via 7 ⇄ 8 ⇄ 9 can be excluded. The influence of the solvent and of the concentration on the first order rate of the carbanion rearrangement strongly speaks for a bimolecular mechanism. The role of a second positive magnesium acting as a Lewis acid is discussed. This mechanism is also supported by the strong steric effect of a tert-butyl group in the 4-position to the magnesium.
Notizen:
Die Umlagerung der 3-Butenyl-Grignardverbindungen 4⇄6 wurde bei 100 und 120° kinetisch NMR-spektroskopisch untersucht. Alkylsubstituenten in der 4-Stellung zum Magnesium zeigen den für einen Carbanionen-Mechanismus zu erwartenden Effekt. Gleichzeitig mit der Äquilibrierung der α- und β-Positionen erfolgt cis-trans-Isomerisierung, so daß es sich bei der nicht faßbaren Cyclopropylmethyl-Zwischenstufe 5 nicht nur um einen Übergangszustand handeln kann. Ein radikalisch verlaufender Dissoziations-Rekombinations-Mechanismus über 7 ⇄ 8 ⇄ 9 kann ausgeschlossen werden.Der Einfluß des Lösungsmittels und der Konzentration auf die nach erster Ordnung verlaufende Carbanionen-Umlagerung machen einen bimolekularen Mechanismus wahrscheinlich. Die Funktion des zweiten Magnesiums als Lewissäure wird diskutiert. Dafür spricht auch der starke sterische Einfluß einer tert-Butylgruppe in der 4-Stellung Zum Magnesium.
Zusätzliches Material:
5 Ill.
Materialart:
Digitale Medien
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/cber.19761090612
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