ISSN:
0009-2940
Keywords:
Chemistry
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Inorganic Chemistry
Source:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
Description / Table of Contents:
Metal Complexes with Carbon Sulfides and Selenides as Ligands, III. Organometallic Lewis Bases, XL. A Triply Bridging Thiocarbonyl Ligand: Synthesis, Reactivity, and Structure of the Cluster (C5H5Co)3(S)(CS)C5H5(PMe3)Co(h2-CS2)(1) reacts with C5H5(PMe3)Co(μ-CO)2Mn(CO)C5H4Me (4) not to form the expected [C5H5 (PMe3)Co]2(CS2) but to give the trinuclear complex (C5H5Co)3(S)(CS) (5). The X-ray structure analysis of 5 proves, for the first time, the presence of a triply bridging thiocarbonyl ligand. The C—S distance of about 170 pm in 5 is near to that expected for a C—S single bond. Consequently, the sulfur atom of the μ3-CS bridge is a centre of high nucleophilicity. Complex 5 therefore reacts with RI (R=Me, Et, i-Pr) to give [(C5H5Co)3(S)CSR]I (6 - 8) and with Cr(CO)5THF to give (C5H5Co)3(S)CSCr(CO)5 (9). The X-ray structure analysis of 9 shows that the C—S distance in this complex (average value 168 pm) is nearly the same as in 5 but due to the bending of the CS—Cr(CO)5 unit to one side (C—S—Cr = 121°) the symmetry of the Co3S(CS) cluster is reduced. Complex 5 is also formed on heating of 1 and on reactions of 1 with C5H5Rh(PMe3)C2H4 and of C5H5(PMe3)Rh(h2-CS2) with C5H5Co(PMe3)2. Attempts to obtain mixed clusters (C5H5Rh)n-(C5H5Co)3-n (S)(CS) (n = 1, 2 and 3) remained unsuccessful, as yet.
Notes:
C5H5(PMe3)Co(h2-CS2) (1) reagiert mit C5H5(PMe3)Co(μ-CO)2Mn(CO)C5H4Me (4) nicht wie erwartet zu [C5H5(PMe3)Co]2(CS2), sondern zu dem Dreikernkomplex (C5H5Co)3 (S)(CS) (5). Dessen Kristallstrukturanalyse belegt das erstmalige Vorkommen eines dreifach verbrückenden Thiocarbonylliganden. Die C—S-Bindungslänge von etwa 170 pm in 5 liegt in der Nähe des Einfachbindungswertes. Dementsprechend ist das Schwefelatom der μ3-CS-Brücke ein Zentrum hoher Nucleophilie. 5 reagiert daher mit RI (R=Me, Et, i-Pr) zu [(C5H5Co)3(S)CSR]I (6 - 8) und mit Cr(CO)5 THF zu (C5H5Co)3 (S)CSCr(CO)5 (9). Die Strukturbestimmung von 9 zeigt, daß die C—S-Bindungslänge in diesem Komplex (durchschnittlich 168 pm) gegenüber der von 5 kaum verändert ist, die Symmetrie des Co3S(CS)-Clusters durch die seitliche Abknickung der CS—Cr(CO)5-Einheit (C—S—Cr = 121°) jedoch aufgehoben wird. 5 entsteht auch bei der Thermolyse von 1 sowie bei den Reaktionen von 1 mit C5H5Rh(PMe3)C2H4 und von C5H5(PMe3)Rh(h2-CS2) mit C5H5Co(PMe3)2. Die Synthese gemischter Cluster (C5H5Rh)n-(C5H5Co)3-n(S)(CS) (n = 1, 2 und 3) ist bisher nicht gelungen.
Additional Material:
2 Ill.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/cber.19801130504
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