ISSN:
1436-5073
Source:
Springer Online Journal Archives 1860-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
Description / Table of Contents:
Summary The activation energy of the ZnO + H2-reaction was determined with the aid of the thermogravimetric method and it was found that in flowing H2 with a water vapor content of pH 2 O ≦ 0.06 torr the latter is practically the same as the heat of vaporization of Zn under the same conditions. Increasing concentrations of water vapor raise the activation energy to around twice the value, possibly because of increase in the heat of desorption of the Zn vapor from the ZnO surface. It therefore appears that the speed of both processes is regulated by the speed at which the zinc volatilizes. Though the thermograms show a reaction of zero order, it could be proven that this is a peculiarity of the streaming system and that in reality a first order reaction is involved here. The speed of the reaction is independent of the flow rate of the hydrogen, of the particle size, the specific surface and the sample weight of the pulverulent zinc oxide, but dependent on the impurities of the zinc oxide, the geometric surface of the ZnO sample, and above all on the pH 2 O/H2 of the reducing gas. Several anomalies between theory and practice were cleared up and some relationships were pointed out between the various parameters. The initial reduction temperatures determined thermogravimetrically could be fitted into an equilibrium diagram calculated from the thermochemical data. With the aid of these values there is the possibility of measuring usable equilibrium temperatures and through them of obtaining the equilibrium constants of the reaction being discussed.
Abstract:
Résumé On a déterminé l'énergie d'activation de la réaction ZnO+H2 par thermogravimétrie et l'on a établi qu'elle était, dans le cas du passage d'un courant d'hydrogène de teneur en vapeur d'eau pH 2 O/H2 0,06 Torr, pratiquement exactement égale à la chaleur de vaporisation de Zn dans des conditions identiques. L'augmentation de la concentration en vapeur d'eau élève l'énergie d'activation d'environ du double, ce que l'on pouvait présumer en raison de l'augmentation de la chaleur de désorption de la vapeur de Zn de la surface de l'oxyde ZnO. Il apparaît ainsi que la vitesse des deux processus dépend de la vitesse de vaporisation de Zn. Si les thermogrammes montrent bien une réaction d'ordre zéro, il pourrait cependant se révéler que celle-ci soit une particularité du système sous courant gazeux et qu'il s'agisse en réalité d'une réaction du 1er ordre. La vitesse de la réaction est indépendante de celle du passage du courant d'hydrogène, de la dimension des particules, de la surface spécifique et de la valeur de prise d'essai de ZnO en poudre; elle dépend par contre des impuretés contenues dans l'oxyde ZnO, de la géométrie de la surface de l'échantillon ZnO et, en première ligne, de pH2/H2O du gaz réducteur. On a pu expliquer certaines anomalies entre la théorie et la pratique et interpréter des relations entre les divers paramètres. On peut classer les températures de début de réduction déterminées par thermogravimétrie sur le diagramme d'équilibre établi d'après les données thermochimiques. Il est possible, à l'aide de ces valeurs, de mesurer des températures d'équilibre utilisables et d'obtenir ainsi les constantes d'équilibre de la réaction en question.
Notes:
Zusammenfassung Mit Hilfe der thermogravimetrischen Methode wurde die Aktivierungsenergie der ZnO + H2-Reaktion bestimmt und festgestellt, daß diese in strömendem H2 mit einem Wasserdampfgehalt von pH2O≦ 0.06 Torr praktisch gerade so groß ist, wie die Verdampfungswärme des Zn unter gleichen Bedingungen. Steigende Wasserdampfkonzentrationen erhöhen die Aktivierungsenergie etwa auf das Doppelte, vermutlich wegen Vergrößerung der Desorptionswärme des Zn-Dampfes von der ZnO-Oberfläche. Es scheint also, daß die Geschwindigkeit beider Vorgänge durch die Geschwindigkeit der Zn-Verdampfung bedingt wird. Zwar zeigen die Thermogramme eine Reaktion nullter Ordnung an, es konnte aber bewiesen werden, daß dies eine Eigenheit des strömenden Systems ist und daß es sich in Wirklichkeit um eine Reaktion erster Ordnung handelt. Die Reaktionsgeschwindigkeit ist von der Strömungsgeschwindigkeit des H2, von der Teilchengröße, der spezifischen Oberfläche und der Einwaage des pulverförmigen ZnO unabhängig, aber von den Verunreinigungen des ZnO, von der geometrischen Oberfläche der ZnO-Probe und in erster Linie vom pH2O des reduzierenden Gases abhängig. Einige Anomalien zwischen Theorie und Praxis konnten geklärt und einige Zusammenhänge zwischen den verschiedenen Parametern gedeutet werden. Die thermogravimetrisch ermittelten Reduktionsanfangstemperaturen konnten in das aus thermochemischen Daten errechnete Gleichgewichtsdiagramm eingereiht werden. Es besteht die Möglichkeit, mit Hilfe dieser Werte brauchbare Gleichgewichtstemperaturen zu messen und dadurch die Gleichgewichtskonstanten der besprochenen Reaktion zu erhalten.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1007/BF01223006
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