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  • 1995-1999  (12)
  • 1
    Electronic Resource
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Angewandte Makromolekulare Chemie 234 (1996), S. 177-189 
    ISSN: 0003-3146
    Keywords: Chemistry ; Polymer and Materials Science
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology , Physics
    Description / Table of Contents: The kinetics of the polycondensation of sodium sulfide hydrate and 1,4-dichlorobenzene to poly(thio-1,4-phenylene) in 1-methyl-2-pyrrolidone as solvent was studied in a differential scanning calorimeter at temperatures between 220 and 280°C.This polycondensation shows an autocatalytic behavior and the kinetics can be modelled by a first order reaction up to complete conversion. This is explained by the low solubility of sodium sulfide in l-methyl-2-pyrrolidone. The concentration of sodium sulfide is regarded as being constant during the whole course of the reaction. The autocatalytic effect can be explained by the increase of the condensation rate constant at the beginning of polycondensation due to the higher reactivity of the oligomers compared to the monomers.The number- and the weight-average molecular weight of the products formed during the course of the polycondensation can be modelled by means of stochastic methods. A simple model with only two different rate constants of the condensation process is assumed. The concentration of sodium sulfide in the reactive phase is found to be 2-5% of the value of dichlorobenzene at the beginning of the reaction and remains constant nearly until the end of polycondensation.
    Notes: Die Kinetik der Polykondensation von Natriumsulfidhydrat und 1,4-Dichlorbenzol in 1-Methyl-2-pyrrolidon zu PolyphenylensulfidSystematischer Name: Poly(thio-1,4-phenylen). im Temperaturbereich von 220 bis 280°C wurde mit Differential Scanning Calorimetry untersucht. Es wurde festgestellt, daß die Polykondensation autokatalytisch verläuft, wobei die Kinetik mit Modellansätzen einfacher Form über nahezu den gesamten Umsatzbereich gut beschrieben werden kann. In allen Fällen haben sich Gesamtreaktionsordnungen von etwa eins als optimal für die Anpassung der Geschwindigkeits-Umsatz-Verläufe erwiesen. Dieses wird mit der Tatsache erklärt, daß Natriumsulfid im untersuchten Temperaturbereich nur in geringen Mengen in komplexierter Form in 1-Methyl-2-pyrrolidon löslich ist und dessen Konzentration näherungsweise als zeitlich konstant angesehen werden kann. Der autokatalytische Effekt wird erklärt mit der Zunahme der Geschwindigkeitskonstanten im Anfangsbereich der Polykondensation, wobei als Ursache hierfür eine wachsende Reaktivität der Oligomeren mit der Kettenlänge angenommen wird. Mittels stochastischer Methoden können Zahlen- und Massenmittelwert des Polykondensationsgrades der während des Reaktionsprozesses entstehenden Produkte modelliert werden. Dabei wird von einem einfachen Modell mit zwei verschiedenen Geschwindigkeitskonstanten im Kondensationsgeschehen ausgegangen. Für eine befriedigende Beschreibung der Molmassen muß die Konzentration von Natriumsulfid in der reaktiven Phase über nahezu den gesamten Umsatzbereich als konstant angesehen werden, wobei sie etwa 2-5% des Wertes der Dichlorbenzol-Konzentration zu Reaktionsbeginn beträgt.
    Additional Material: 7 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 2
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Angewandte Makromolekulare Chemie 250 (1997), S. 67-83 
    ISSN: 0003-3146
    Keywords: Chemistry ; Polymer and Materials Science
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology , Physics
    Description / Table of Contents: The reaction of poly(acrylic acid) dispersions with diglycidyl ether or dicarboxylic dichlorides as crosslinking agents leads to the formation of macrogels without shrinking of the original dispersions. The particles of the dispersion are stabilized by block copolymers and are about 100 nm in diameter. Micrographs of scanning electron microscopy of the freeze-dried gel show a three-dimensional network structure formed by the particles. The kinetics of the crosslinking reaction was studied by differential scanning calorimetry. A model is presented considering a partition equilibrium of the crosslinking agent between the disperse and the continuous phase and the influence of mass transport of the crosslinking molecules in the interior of the particle. By means of dynamic rheology it was shown that the macrogels obtained are the result of chemical crosslinking reactions between the particles. Frequency-dependent measurements of the dynamic modulus during the crosslinking reaction showed that the network formation is a reaction-controlled cluster-cluster aggregation process. Dynamic light scattering experiments indicate a dominating cluster fraction with sizes of about 1 to 2 l m just before the gel point. The evolution of clusters is described by a simple model based on a stochastic method. Catalytically active materials can be prepared by anchoring metal colloids within the polymer particle network.
    Notes: Mit Blockcopolymeren stabilisierte Polyacrylsäuredispersionen mit ca. 100 nm großen Partikeln führen bei Reaktion mit Diglycidylethern oder Disäuredichloriden als Vernetzer ohne Schrumpfung zur Bildung von Makrogelen. Rasterelektronenmikroskopische Aufnahmen zeigen das Vorliegen einer aus den Partikeln aufgebauten dreidimensionalen Netzwerkstruktur. Die Kinetik der Vernetzungsreaktion wurde mit Hilfe der Differential-Scanning-Kalorimetrie untersucht. Das aufgestellte Modell berücksichtigt ein Verteilungsgleichgewicht des Vernetzers zwischen disperser und kontinuierlicher Phase und geht von einem Stofftransportprozeß der Vernetzermoleküle in das Partikelinnere aus. Mit Hilfe dynamisch-rheologischer Messungen wurde gezeigt, daß das Gel ein kovalent vernetztes Gebilde darstellt. Frequenzabhängige Messungen der dynamischen Moduln während der Reaktion führten zu dem Schluß, daß sich das Partikelnetzwerk infolge einer reaktionskontrollierten Cluster-Cluster-Aggregation bildet. Mit Hilfe der dynamischen Lichtstreuung wurde festgestellt, daß kurz vor dem Gelpunkt eine Fraktion mit Clustergrößen um 1 bis 2 μm dominiert. Die zeitliche Entwicklung dieser Gebilde von Reaktionsbeginn an wurde mit Hilfe eines einfachen Modells auf Basis der stochastischen Methode beschrieben. Die Verankerung eines Palladium-Kolloids in dem Partikelnetzwerk führte zu einem katalytisch aktiven Material.
    Additional Material: 9 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 3
    Electronic Resource
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Angewandte Makromolekulare Chemie 225 (1995), S. 139-152 
    ISSN: 0003-3146
    Keywords: Chemistry ; Polymer and Materials Science
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology , Physics
    Description / Table of Contents: A surfactant system containing polystyrene-block-poly(oxyethylene) and water was used for the free radical precipitation polymerization of acrylic acid in toluene. The use of this stabilizing system makes it possible to produce poly(acrylic acid) dispersions with a particle diameter ranging from 50 to 300 nm and solid contents up to 40 wt.-%, which remain stable for months.The rate of polymerization, which was measured on-line in a reaction calorimeter shows a strong autocatalytic behavior. The maximum of the polymerization rate and the corresponding time of appearance depend strongly on the water content. The influence of the composition of the surfactant (block length), its concentration and the concentration of initiator and monomer on the polymerization rate and the particle diameter were studied. Especially by varying the block length of the copolymer, the number of particles, respectively the particle diameter, can be controlled.To describe the course of the polymerization process, a model based on the theory of homogeneous particle nucleation is suggested. The influence of water on the swelling equilibrium of the poly(acrylic acid) particles is taken into account.
    Notes: Für die radikalische Fällungspolymerisation von Acrylsäure in Toluol wurde ein Tensidsystem (Polystyrol-block-Polyethylenoxid-Copolymer/Wasser) verwendet, welches es gestattet, feinteilige (Ø = 50-300 nm), über Monate stabile Polyacrylsäuredispersionen mit einem Feststoffgehalt bis zu 40 Gew.-% herzustellen.Die in einem Reaktionskalorimeter on-line bestimmte Polymerisationsgeschwindigkeit zeigt einen stark autokatalytischen Verlauf, wobei die zeitliche Lage und die Höhe des Maximums der Polymerisationsgeschwindigkeit sehr stark vom Wassergehalt abhängig sind. Es wurde der Einfluß der Zusammensetzung (Blocklängen) des Tensides sowie der Tensid-, Initiator- und Monomerkonzentration auf Polymerisationsgeschwindigkeit und Teilchengröße untersucht. Es hat sich gezeigt, daß vor allem durch Variation der Blocklängen des Copolymeren gezielt auf die Teilchenzahl und damit auf den Teilchendurchmesser Einfluß genommen werden kann.Zur Beschreibung des Einflusses der einzelnen Prozeßparameter auf den Verlauf des Polymerisationsprozesses und auf die Produkteigenschaften wird ein Modell vorgeschlagen, welches auf der Theorie der homogenen Nukleierung und dem Einfluß des Wassers auf das Quellungsgleichgewicht der Polyacrylsäureteilchen beruht.
    Additional Material: 6 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 4
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Angewandte Makromolekulare Chemie 245 (1997), S. 165-181 
    ISSN: 0003-3146
    Keywords: Chemistry ; Polymer and Materials Science
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology , Physics
    Description / Table of Contents: The stabilized free-radical precipitation polymerization of the cationic monomer N-(2-methacryloyloxyethyl)-N,N-dimethylbenzylammonium chloride (MADAMBQ) in aqueous solutions of sodium chloride was studied by reaction calorimetry. Poly(ethylene oxide) was used as stabilizer. The rate of polymerization reaches its maximum immediately after initiation and remains nearly constant up to 50 % conversion followed by a decrease that could be described by a first order kinetics. The particles formed are approximately 1 to 30 μm in diameter and are stable over a period of several months.A model based on the theory of homogeneous particle nucleation is suggested to describe the kinetic course of polymerization, taking into account the rate of polymerization in both phases. With the assumption that the concentration of monomer in the phases is determined by a Nernst distribution law, the kinetics of the early stage of polymerization can be modelled reasonably well.The solution polymerization and the unstabilized precipitation polymerization of MADAMBQ was also studied.
    Notes: Die Kinetik der stabilisierten Fällungspolymerisation des kationischen Monomeren N-(2-Methacryloyloxyethyl)-N,N-dimethylbenzylammoniumchlorid (MADAMBQ) in wäßrigen Natriumchlorid-Lösungen wurde mittels Reaktionskalorimetrie untersucht. Polyethylenoxid höherer Molmasse wurde als Stabilisator eingesetzt. Die Reaktionsgeschwindigkeit ist über einen größeren Umsatzbereich nahezu konstant und fällt anschließend mit dem Umsatz annähernd linear ab. Die Teilchengrößenverteilung der gebildeten Dispersion ist bimodal mit Teilchen von etwa 1 bis 30 μm Durchmesser.Zur Beschreibung des Geschwindigkeitsverlaufs der Fällungspolymerisation wird ein Modell vorgeschlagen, das die Polymerisation in der Wasser- sowie in der Polymerphase berücksichtigt. Die Teilchenbildung soll durch homogene Nukleierung erfolgen. Es wird angenommen, daß die Konzentration des Monomeren in den Phasen durch ein Nernstsches Verteilungsgleichgewicht bestimmt wird. Zu Vergleichszwecken wurde auch die Polymerisation von MADAMBQ in Lösung und als nicht stabilisierte Fällungspolymerisation durchgeführt.
    Additional Material: 8 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 5
    Electronic Resource
    Electronic Resource
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Chemie Ingenieur Technik - CIT 68 (1996), S. 268-272 
    ISSN: 0009-286X
    Keywords: Chemistry ; Industrial Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology , Process Engineering, Biotechnology, Nutrition Technology
    Additional Material: 5 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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  • 6
    Electronic Resource
    Electronic Resource
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Chemie Ingenieur Technik - CIT 68 (1996), S. 97-100 
    ISSN: 0009-286X
    Keywords: Chemistry ; Industrial Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology , Process Engineering, Biotechnology, Nutrition Technology
    Additional Material: 4 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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  • 7
    ISSN: 0009-286X
    Keywords: Chemistry ; Polymer and Materials Science
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology , Process Engineering, Biotechnology, Nutrition Technology
    Notes: Das beschriebene Verfahren bestimmt kinetische Daten radikalischer Polymerisationen in Lösung mittels der adiabatischen Reaktionskalorimetrie unter Berücksichtigung der resultierenden Molmassenverteilung des Endprodukts. Als Beispielreaktion dient dabei die radikalische Polymerisation von Methylmethacrylat (MMA) in Toluol mit 2,2′-Azobis (2,4-dimethyl-valeronitril) (ADVN) als Initiator. Es konnte bereits gezeigt werden, daß sich aus den im adiabatischen Reaktionskalorimeter gemessenen Temperatur/Zeit-Verläufen Bruttogeschwindigkeitskonstanten der Polymerisation von MMA ohne Geleffekt [1, 2] und mit Geleffekt [3, 4] bestimmen lassen. Bei Kenntnis eines geeigneten mathematischen Modells zur Beschreibung des Reaktionsablaufs können anhand des gemessenen Temperatur/Zeit-Verlaufs der Polymerisation und der Molmassenverteilung des Polymers auch Werte für die Elementarreaktionen bestimmt werden.
    Additional Material: 4 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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  • 8
    Electronic Resource
    Electronic Resource
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Chemie Ingenieur Technik - CIT 68 (1996), S. 820-823 
    ISSN: 0009-286X
    Keywords: Chemistry ; Industrial Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology , Process Engineering, Biotechnology, Nutrition Technology
    Additional Material: 7 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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  • 9
    Electronic Resource
    Electronic Resource
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Chemie Ingenieur Technik - CIT 69 (1997), S. 513-516 
    ISSN: 0009-286X
    Keywords: Chemistry ; Industrial Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology , Process Engineering, Biotechnology, Nutrition Technology
    Additional Material: 5 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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  • 10
    Electronic Resource
    Electronic Resource
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Chemie Ingenieur Technik - CIT 71 (1999), S. 368-372 
    ISSN: 0009-286X
    Keywords: Chemistry ; Industrial Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology , Process Engineering, Biotechnology, Nutrition Technology
    Additional Material: 2 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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