ISSN:
0009-2940
Keywords:
Electron exchange
;
Radical ions
;
ec mechanism
;
Cyclovoltammetry
;
UV/VIS spectroelectrochemistry
;
Chemistry
;
Inorganic Chemistry
Source:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
Description / Table of Contents:
Methoxy-Substituted Acenazulenes: Chemical und Electrochemical Reduction in Aprotic Solvents - Characterizations of Radical Ions, σ-Bridged Dianions, and Cyclic Conjugated DianionsAcenazulene radical anions 3·-, 6·-, and 8a·-, generated on electrochemical reduction of dimethoxyacenazulenes 3, 6 and 8a, are found to undergo reversible dimerization with formation of covalently bonded dianions 52-, 72- and 9a2-. These results and additional information on the equilibria and the mechanisms are obtained from cyclovoltammetry and UV/VIS spectroelectro-chemistry. Spectroscopic data of the intermediates are given. At higher negative reduction potential, dianions 32-, 62- and 8a2- are formed. Reoxidation yields acenazulenes 3, 6 and 8a. The electrochemical reduction of 2-(1,4-dimethoxy-2,3-dimethylbenz[a]azulen-10-yl)-1,4-naphthoquinone (8b) occurs in a three-step process: 8b → semiquinone 8b·- → hydroquinone dianion 8b2- → trianion 8b·3-. By cyclovoltammetry and spectroelectrochemistry it is shown that trimethoxyazulene 8a on oxidation leads to a fast and reversible equilibrium of radical cations 8a·+ and covalently bonded dication 10+2. Dianion 32- and the dimeric dianion 92- were independently synthesized by sodium-mirror reduction, and their structures were proven by 1H NMR. It is demonstrated that acenazulenes are specifically and selectively working chemical sensors for oxidative and reductive one-electron-transfer processes due to their reversible ec behaviour.
Notes:
Die Elektronentransfer-Redoxchemie der Di- und Trimethoxy-acenazulene 3, 6 und 8 wurde mit elektrochemischen (Cyclovoltammetrie), chemischen (Natrium-Spiegel-Reduktion) und spektroskopischen (UV/VIS-Spektroelektrochemie, 1H-NMR) Methoden untersucht. Die Radikalanionen 3·-, 6·- und 8a·- bilden mit den σ-verknüpften Dianionen 52-, 72- und 9a2- thermodynamische Gleichgewichte, deren Lage von Struktur und Substitution der Azulene abhängt. Die elektrochemische Oxidation von 52-, 72- und 9a2- führt zur Rückbildung der Acenazulene 3, 6 und 8a, während bei der Weiterreduktion die Dianionen 32-, 62- und 8a2- gebildet werden. 2-(1,4-Dimethoxy-2,3-dimethyl-benz[a]azulen-10-yl)-1,4-naphthochinon (8b) wird stufenweise über Semichinon 8b·- und Hydrochinondianion 8b2- bis zum Trianion 8b·3- reduziert. Die elektrochemische Oxidation von Trimethoxybenzazulen 8a führt über das Radikalkation 8a·+ zu den ò-verknüpften Dikation 10+2, die wiederum im thermodynamischen Gleichgewicht stehen. Aus 10+2 wird durch Reduktion das Azulen 8a vollständig zurückgebildet. Dianion 32- und das σ-verknüpfte Dianion 9a2- wurden auf unabhängigem Wege durch Reduktion mit metallischem Natrium erzeugt und 1H-NMR-spektroskopisch charakterisiert. Acenazulene sind somit reversibel und selektiv arbeitende chemische Sonden für reduktive und oxidative Einelektrontransfer-Prozesse: Bei der Oxidation entstehen über die Fünfringe verknüpfte Dikationen, bei der Reduktion über die Siebenringe verknüpfte Dianionen. Mechanistische Aspekte werden kurz diskutiert, und Elektronenspektren von Radikalionen und Dianionspezies sind angegeben.
Additional Material:
6 Ill.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/cber.19891220914
Permalink
