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    [3.3.3]Propelladiendicarbonitrile (1989)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Liebigs Annalen 1989 (1989), S. 503-513 
    Details
    ISSN: 0170-2041
    Keywords: [3.3.3]Propellanecarbonitriles ; Tricyclo[3.3.3.01.5]undecane-3,7-dione ; NBS Bromination ; Chemistry ; Organic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: [3.3.3]Propelladienedicarbonitriles1)The 3,7-diketone 5 reacts with 4-chlorothiophenol in the presence of titanium tetrachloride/triethylamine to afford equal amounts of the vinyl sulfides C2/C5-6 in 95% yield. Equilibration of the 1:1 mixture of C2/C5-6 is catalyzed by trifluoroacetic acid and produces a 3:2 ratio of C2/C5-7 in almost quantitative yield. Potassium cyanide supported on aluminium oxide in boiling 2-methyl-2-butanol converts the latter into a mixture of the α,β-unsaturated dinitriles 1b, 11, 13, and 14, which are separated by chromatography. The intermediates 8 and 10 as well as the products 9 and 12 resulting from the addition of hydrogen cyanide to 1b and 11, respectively, are isolated in the same way. The dinitrile 1b is brominated by N-bromosuccinimide to afford a mixture of endo-15, exo-15, endo,endo-16, endo,exo-16, and 17, most of which are separated by chromatography. The endo-bromodinitrile endo-15 reacts with potassium methoxide in methanol to yield the exo-methoxydinitrile 18. The configuration of the dinitriles endo-15, endo,endo-16, and 18 is established by NOE difference spectroscopy and X-ray diffraction analyses.
    Notes: Das 3,7-Diketon 5 reagiert mit 4-Chlorthiophenol in Gegenwart von Titan(IV)-chlorid/Triethylamin zu gleichen Mengen der Bis(vinylsulfide) C2/C5-6 (65% Ausb.), die unter Trifluoressigsäure-Katalyse zu einem (3:2)-Gemisch äquilibriert werden. Oxidation von C2/C5-6 mit Natriumperborat-tetrahydrat in Essigsäure ergibt fast quantitativ die Bis(vinylsulfone) C2/C5-7. Diese liefern mit Kaliumcyanid auf Aluminiumoxid in siedendem 2-Methyl-2-butanol ein Gemisch der α,β-ungesättigten Dinitrile 1b, 11, 13 und 14, die chromatographisch getrennt werden So werden auch die Zwischenstufen 8 und 10 sowie Folgeprodukte von 1b und 11, nämlich die Trinitrile 9 und 12, isoliert. das Dinitril 1b wird mit N-Bromsuccinimed zu einem Gemisch von endo-15, exo-15, endo,endo-16, endo,exo-16 und 17 bromiert, das größtenteils chromatographisch getrennt wird. Das endo-Bromdinitril endo-15 reagiert mit Kaliummethanolat in Methanol zum exo-Methoxydinitril 18. Die Konfiguration der Dinitrile endo-15, endo,endo-16 und 18 wird durch NOE-Differenz-Spektren und Röntgenstrukturanalyse bewiesen.
    Additional Material: 3 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/jlac.198919890190
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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  • 2
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    Periodische Potentialflächen in KristallstrukturenIn memoriam Wilhelm Klemm (1986)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Zeitschrift für die chemische Industrie 98 (1986), S. 111-113 
    Details
    ISSN: 0044-8249
    Keywords: Chemistry ; General Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Additional Material: 1 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/ange.19860980133
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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    Paper (German National Licenses)
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  • 3
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    Transannular Ring Expansion in the Acid-Catalyzed Reaction of the Oxirane Derived from Spirocyclopropane-Substituted Bicyclo[2.2.2]oct-2-ene (1987)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 120 (1987), S. 705-712 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Das durch [4+2]-Cycloaddition aus Methylencyclopropan und 1,3-Cyclohexadien zugängliche Spiro[bicyclo[2.2.2]oct-5-en-2,1′-cyclopropan] (1) wurde zu den exo- und endo-Epoxiden 2 epoxidiert. Das exo-Epoxid 2 reagierte mit Trifluoressigsäure unter transannularer Ringerweiterung des Spirocyclopropansubstituenten mit (oder ohne) Gerüstumlagerung des bicyclischen Systems zu dem 7,9-disubstituierten Homobrendan 7b (Hauptprodukt) und zu dem 2,6-disubstituierten Isotwistan 7a (Nebenprodukt). 1,2-trans-Additionsprodukte wurden nicht nachgewiesen, im Gegensatz zur Reaktion von 1 mit Arensulfenylchlorid, in der aber keine Umlagerungsprodukte beobachtet wurden. Das Isomerengemisch der vier gebildeten 1,2-trans-Additionsprodukte bewies den fehlenden Einfluß des Spirocyclopropansubstituenten auf die Regio- und Stereoselektivität, die im Fall des Bicyclo[2.2.2]oct-2-en-5-on mit Arensulfenylchlorid nachgewiesen werden konnte. Das Hauptprodukt war (exo-5,endo-6)-6-Chlor-5-(p-tolylthio)-bicyclo[2.2.2]octan-2-on (5a), dessen Stereochemie über das entsprechende Sulfoxid 6a mittels Röntgenstrukturanalyse ermittelt wurde.
    Notes: Spiro[bicyclo[2.2.2]oct-5-ene-2,1′-cyclopropane] (1), obtained by [4+2] cycloaddition of 1,3-cyclohexadiene to methylenecyclopropane, was epoxidized to give the exo and endo epoxides 2. The exo epoxide 2 gave with trifluoroacetic acid the 7,9-disubstituted homobrendane 7b (main product) and the 2,6-disubstituted isotwistane 7a (minor product) via transannular ring expansion of the spirocyclopropane substituent with and without skeletal rearrangement of the bicyclic ring system, respectively. No 1,2-trans adducts were observed, as is the case in the reaction of the spiroalkene 1 with arenesulfenyl chloride, which in turn gave no ring-expanded products. The fact that an isomeric mixture of all four possible 1,2-trans adducts 4 were obtained, proves that the spirocyclopropane substituent promotes neither regio- nor stereoselectivity. In contrast, bicyclo[2.2.2]oct-2-en-5-one proceeded with arenesulfenyl chloride regio- and stereoselectively, leading to (exo-5,endo-6)-6-chloro-5-(p-tolylthio)bicyclo[2.2.2]octan-2-one (5a). The stereochemistry of the latter was established by means of X-ray analysis of its sulfoxide derivative 6a.
    Additional Material: 3 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19871200507
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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    Paper (German National Licenses)
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  • 4
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    1,3-Dipolar Cycloadditions with the Keto- and Spirocyclopropane-Substituted Norbornenes Bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2-one and Spiro[bicyclo[2.2.1]hept-5-ene-2,1′-cyclopropane] (1987)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 120 (1987), S. 695-703 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Die keto- und spirocyclopropansubstituierten Norbornene K und S wurden mit Diazomethan (1), Diphenyldiazomethan (2), Phenylazid (3) und Benzonitriloxid (4) umgesetzt und führten zu den korrespondierenden regioisomeren 1,3-Cycloaddukten K-2a, b bis K-4a, b und S-1a, b bis S-4a, b, die in ca. 1:1-Verhältnissen vorlagen. Die Keto- bzw. Spirocyclopropansubstituenten beeinflussen die π-Systeme dieser Norbornene nur schwach, so daß die Regioselektivität in der Cycloaddition mit den hier untersuchten 1,3-Dipolen nicht nachweisbar war. Kombination von NOE- und 1H-NMR-Spektroskopie sowie Röntgenstrukturanalyse war notwendig zur Strukturzuordnung der Regioisomeren.
    Notes: The keto- and spirocyclopropane-substituted norbornenes K and S, respectively, were submitted to 1,3-dipolar cycloaddition with diazomethane (1), diphenyldiazomethane (2), phenyl azide (3), and benzonitrile oxide (4) leading in equal proportions to the corresponding regioisomers of the cycloadducts K-2a, b through K-4a, b and S-1a, b through S-4a, b. The keto and spirocyclopropane substituents perturb the π systems of these norbornenes too weakly to sense any significant regioselectivity for the 1,3-dipoles employed here. A combination of NOE differential 1H-NMR spectroscopy and X-ray analysis was essential to assign the structures of these regioisomers.
    Additional Material: 1 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19871200506
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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  • 5
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    Transannular Ring Expansion in Electrophilic Reactions of Spirocyclopropane-Substituted Norbornene and Its Oxirane and Azirane Derivatives (1987)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 120 (1987), S. 521-529 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Transannulare Ringerweiterung von Spirocyclopropan-substituierten Norbornenen sowie deren Oxiran- und Aziranderivaten in elektrophilen ReaktionenAus dem Spironorbornen N entstanden mit Toluolsulfenylchlorid als Nebenprodukt das 1,2-trans-Additionsprodukt N-1a und als Hauptprodukte die disubstituierten Brendane N-2a,b. Das Dispironorbornen D lieferte nur Spuren des 1,2-trans-Additionsprodukts D-1a und fast ausschließlich das umgelagerte, disubstituierte Brendan D-2a. Andererseits führte das Oxiran O unter Einwirkung von Trifluoressigsäure zu den Hydroxyestern O-2a,b, die zu den entsprechenden Diolen O-2c,d hydrolysiert wurden. Auch das Aziran A lieferte die Aminoester A-2a,b, die zu den entsprechenden Aminoalkoholen A-2c,d hydrolysiert wurden. Weder in der säurekatalysierten Reaktion des Oxirans noch in der des Azirans konnten 1,2-trans-Additionsprodukte beobachtet werden. Die 2,6-disubstituierten Brendane (Nebenprodukte) wurden durch direkte transannulare Ringerweiterung der Spirocyclopropaneinheit im Kation 3 gebildet, das aus elektrophilem Angriff auf die Norbornenderivate resultierte. Die 3,8-disubstituierten Brendane (Hauptprodukte) entstanden durch Gerüstumlagerungen in den Kationen 3 mit nachfolgenden transannularen Ringerweiterungen. Kristallstrukturanalysen der Sulfone N-1b und N-2c sowie des 3,8-Diols O-2d bewiesen zweifellos deren Strukturen.
    Notes: The spironorbornene N gave on treatment with toluenesulfenyl chloride as minor product the 1,2-adduct N-1a and as major products the disubstituted brendanes N-2a,b. The dispironorbornene D gave trace amounts of the 1,2-adduct D-1a and essentially exclusively the skeletally rearranged disubstituted brendane D-2a. On the other hand, the oxirane O led on treatment with trifluoroacetic acid to the hydroxy esters O-2a,b which were hydrolyzed to give the respective diols O-2c,d, while the azirane A afforded the amino esters A-2a,b, which were hydrolyzed to yield the respective amino alcohols A-2c,d. Neither for the oxirane nor for the azirane were 1,2-adducts observed in these acidcatalyzed reactions. The 2,6-disubstituted brendanes (minor products) were formed via direct transannular ring expansion of the spirocyclopropane moiety in the bridged cations 3 that result from electrophilic attack on the norbornenes. Alternatively, the bridged cations 3 first underwent skeletal rearrangement and subsequent transannular ring expansion led to the 3,8-disubstituted brendanes (major products). X-ray analysis was essential to elucidate rigorously the structures of the sulfones N-1b and N-2c and the 3,8-diol O-2d.
    Additional Material: 1 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19871200411
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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  • 6
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    The Laticyclic [2 + 2 + 2] Conjugation: PE and UV Spectroscopical Investigation of the Interaction Between Three Parallel π Bonds (1987)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 120 (1987), S. 195-201 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Die Azoverbindung 1 enthält drei parallel angeordnete π-Bindungen, die zu einer laticyclischen [2 + 2 + 2]-Konjugation Anlaß geben können. Experimentelle Hinweise dafür werden aus den Photoelektronenspektren von 1 und den verwandten Verbindungen 2, 3 und 5 erhalten. Geometrieoptimierungen mit Hilfe der semiempirischen MNDO-Methode berechnen für d(πNN-η5CC) einen um 7 pm kleineren Abstand als für d(πNN-η6CC). Dies wird durch die Röntgenstrukturanalyse von 1 bestätigt. Die Konsequenzen dieser laticyclischen Konjugation für die photochemische Reaktivität werden untersucht, und es werden Gründe für die bevorzugte Cycloaddition der Azogruppe mit der η5CC-Doppelbindung genannt.
    Notes: Azo compound 1 contains three parallel π bonds which can give rise to laticyclic [2 + 2 + 2] conjugation. Experimental evidence for that is obtained from photoelectron spectra of 1 and the related compounds 2, 3 and 5. Geometry optimizations by means of the semiempirical MNDO method predicts a smaller distance (by 7 pm) for d(πNN-η5CC) than for d(πNN-η6CC) which is confirmed by X-ray structure determination. The consequences of this laticyclic conjugation for the photochemical reactivity are investigated, and reasons are given for the preferential cycloaddition of the azo group to the η5CC double bond.
    Additional Material: 5 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19871200211
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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    Paper (German National Licenses)
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  • 7
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    Vinylidene Transition-metal complexes, VI. The rhodium compounds C5H5Rh(=C=CHR)PiPr3 as building blocks for the synthesis of heterometallic Di- and trinuclear vinylidene-bridged complexes (1988)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 121 (1988), S. 1565-1573 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Vinyliden-Übergangsmetallkomplexe, VI. - Die Rhodiumverbindungen C5H5Rh(=C=CHR)PiPr3 als Bausteine für die Synthese von heterometallischen Vinyliden-verbrückten Zwei- und Dreikern-KomplexenDer Vinyliden-Rhodiumkomplex C5H5Rh(=C=CH2)PiPr3 (1) reagiert mit C6H6Cr(CO)3 bei UV-Bestrahlung und mit C5H5Mn(CO)2THF bei Raumtemperatur zu den heterometallischen Zweikernverbindungen [C5H5(PiPr3)Rh(μ-C=CH2)(μ-CO)Cr(CO)C6H6] (4) bzw.[C5H5(PiPr3)Rh(μ-C=CH2)(μ-CO)Mn(CO)C5H5] (6). Die Behandlung von 6 mit HBF4 in Ether führt, nach Austausch des Anions mit NH4PF6, zu dem PF6-Salz des μ-Ethylidin-Kations [C5H5(PiPr3)Rh(μ-CCH3)(μ-CO)-Mn(CO)C5H5]+ (7). Die Reaktionen von 1 und C5H5Rh-(=C=CHR)PiPr3 (2: R = Me; 3: R = Ph) mit Fe2(CO)9 ergeben als Hauptprodukte die Zweikernkomplexe [C5H5(PiPr3) Rh(μ-C=CHR)(μ-CO)Fe(CO)3] (11-13). Daneben werden auch geringe Mengen der dreikernigen Cluster [(μ3-η1,η2-C=CHR)-(μ-CO)2Fe2Rh(CO)4(PiPr3)C5H5] (14-16) gebildet. Die Protonierung von 11-13 mit HBF4 liefert die ionischen Verbindungen [C5H5(PiPr3)Rh(μ-CCH2R)-(μ-CO)Fe(CO)3]BF4 (17-19). Die Kristall- und Molekülstrukturen von 6, 11 und 14 wurden bestimmt. Die Zweikernkomplexe 6 und 11 enthalten unsymmetrisch gebundene Brückenliganden (CO und C=CH2), was wahrscheinlich auf die unterschiedliche Elektronenkonfiguration der beiden Metallatome zurückzuführen ist. Das Gerüst des dreikernigen Clusters 14 besteht aus einem offenen Rh-Fe-Fe-Dreieck, das von der C=CH2-Einheit überbrückt ist.
    Notes: The vinylidene rhodium complex C5H5Rh( = C = CH2)PiPr3 (1) reacts with C6H6Cr(CO)3 upon UV irradiation and with C5H5Mn(CO)2THF at room temperature to give the heterometallic dinuclear compounds [C5H5(PiPr3)Rh(μ-C=CH2)(μ-CO)Cr(CO)-C6H6] (4) and [C5H5(PiPr3)Rh(μ-C=CH2(μ-CO)Mn(CO)C5H5] (6), respectively. Treatment of 6 with HBF4 in ether leads, after metathetical exchange of the anion with NH4PF6, to the PF6 salt of the μ-ethylidyne cation [C5H5(PiPr3)Rh(μ-CCH3)(μ-CO)Mn(CO)C5H5]+ (7). The reactions of 1 and C5H5Rh-(=C=CHR)PiPr3 (2: R = Me; 3: R = Ph) with Fe2(CO)9 give the dinuclear complexes [C5H5(PiPr3)Rh(μ-C=CHR)(μ-CO)Fe(CO)3] (11-13) as the main products. In addition, small amounts of the trinuclear clusters [(μ3-η1,η2-C=CHR)(μ-CO)2Fe2Rh(CO)4(PiPr3)C5H5] (14-16) are formed. The protonation of 11-13 with HBF4 gives the ionic compounds [C5H5(PiPr3)Rh(μ-CCH2R)-(μ-CO)Fe(CO)3]BF4 (17-19). The crystal and molecular structures of 6, 11 and 14 have been determined. The two dinuclear complexes 6 and 11 contain unsymmetrical bridging ligands (CO and C=CH2) probably as a consequence of the different electronic configuration of the metal atoms. The core of the trinuclear cluster 14 consists of an open Rh—Fe—Fe triangle which is triply bridged by the C=CH2 unit.
    Additional Material: 3 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19881210906
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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  • 8
    Electronic Resource
    Electronic Resource
    Kristallstruktur und chemische Bindung. Von A. Weiss und H. Witte. Verlag Chemie, Weinheim 1983. XI, 396 S., geb. DM 98.00. - ISBN 3-527-25612-1 (1985)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Zeitschrift für die chemische Industrie 97 (1985), S. 236-237 
    Details
    ISSN: 0044-8249
    Keywords: Chemistry ; General Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/ange.19850970330
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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    Paper (German National Licenses)
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  • 9
    Electronic Resource
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    Amorphe und glasartige Festkörper. Von A. Feltz. Akademie-Verlag, Berlin 1983. XIX, 460 S., geb. ca. DM 85.00. - Bestell-Nr. 763 0341 (6654) (1985)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Zeitschrift für die chemische Industrie 97 (1985), S. 239-240 
    Details
    ISSN: 0044-8249
    Keywords: Chemistry ; General Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/ange.19850970335
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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